Алкены

Перейти к материалам ОГЭ/ЕГЭ

РУВИКИ для ОГЭ/ЕГЭ

Переходите на портал РУВИКИ, где собраны материалы для подготовки к ОГЭ и ЕГЭ

Перейти

Перейти к материалам ОГЭ/ЕГЭ

РУВИКИ для ОГЭ/ЕГЭ

        Переходите на портал РУВИКИ, где собраны материалы для подготовки к ОГЭ и ЕГЭ

Перейти

Запрос «Алкен» перенаправляется сюда; см. также другие значения.

Пространственная структура этилена.

Алке́ны (этиле́новые углеводоро́ды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n.

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этилен (C₂H₄). По номенклатуре IUPAC, названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой после соответствующего атома углерода. Например: CH₂=CH-CH₂-CH_{3 (Бутен-1)}

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов, имеют суффикс «-ени́л». Тривиальные названия: CH₂=CH— «вини́л», CH₂=CH—CH₂— «алли́л».

Гомологический ряд и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (то есть кроме этилена) имеют свои изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и геометрическая. Например, единственным изомером пропилена является циклопропан (C₃H₆) по межклассовой изомерии. Начиная с бутилена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропилен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров возрастает в геометрической прогрессии.

Гомологический ряд алкенов:

Этен (этилен)	C2H4
Пропен (пропилен)	C3H6
Бутен (бутилен)	C4H8
Пентен	C5H10
Гексен	C6H12
Гептен	C7H14
Октен	C8H16
нонен	C9H18
децен	C10H20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

• цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
• транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

• Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;
• E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Электронное строение двойной связи

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счёт перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).

Схема образования связей в молекуле этилена

В состоянии sp²-гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:

$C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{p}}$

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120 °. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С.

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена:

Формирование π-орбиталей этилена

Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ, что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6—1,8 эВ, что объясняет относительную лёгкость присоединения электрона с образованием аниона (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π-электронов примерно на 0,6—0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ.

История открытия

Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом И. И. Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Учёный установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил.

Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Я. Р. Дейманом, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов).

В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E.

Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С₄Н₄, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С₂НН₃.

В 1862 году немецкий химик-органик Э. Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский учёный А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

В природе ациклические алкены практически не встречаются. Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C₂H₄) — является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов — мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica).

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей.

Отдельные представители:

• Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.
• Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие, а его межклассовый изомер- циклопропан также используется в качестве наркоза.
• Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием.

Физические свойства

Основная статья: Физические свойства алкенов

• Температуры плавления и кипения алкенов (упрощённо) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
• При нормальных условиях алкены с C₂H₄ до C₄H₈ — газы; с пентена C₅H₁₀ до гептадецена C₁₇H₃₄ включительно — жидкости, а начиная с октадецена C₁₈H₃₆ — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Физические свойства алкенов
№	Название	Формула	Т плавления, ° C	Т кипения, ° C	Плотность, d20 4
1	Этилен	С2H4	−169,1	−103,7	0,5700*
2	Пропилен	C3H6	−187,6	−47,7	0,5193*
3	Бутен-1	C4H8	−185,3	−6,3	0,5951*
4	цис-Бутен-2	CH3-CH=CH-CH3	−138,9	3,7	0,6213
5	транс-Бутен-2	CH3-CH=CH-CH3	−105,5	0,9	0,6042
6	2-Метилпропен-1	CH3-C(CH3)=CH2	−140,4	−7,0	0,5942*
7	Пентен-1	CH2=CH-CH2-CH2-CH3	−165,2	30,1	0,6405
8	Гексен-1	CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3	−139,8	63,5	0,6730
9	Гептен-1	С7H14	−119,0	93,6	0,6970
10	Октен-1	С8H16	−101,7	121,3	0,7140
…	Гептадецен	С17H34	4,1	284,4	0,7811

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются с сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов, а также способны к радикальному замещению.

Реакции электрофильного присоединения

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Основная статья: Реакции электрофильного присоединения

Галогенирование

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄):

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Br_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{2}Br}}$

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена. Является качественной реакцией на двойную связь.

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша):

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br^. идёт по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Гидроборирование

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за её обнаружение и изучение в 1979 году учёный был удостоен Нобелевской премии по химии.

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причём присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

В синтезе обычно используется не сам диборан, а его донорно-акцепторный комплекс с простым эфиром:

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — её результатом становятся цис-аддукты.

Гидратация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H₂SO₄) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}R'}}$

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа).

Прочие реакции электрофильного присоединения

Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения:

• Присоединение спирта с образованием простого эфира:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OR')\!\!-\!\!CH_{3}}}$

• Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_{3}+CH_{3}COOH}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_{3}+H_{2}}}{\stackrel {NaBH_{4}}{\longrightarrow }}{\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+Hg+CH_{3}COOH}}$

• Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$

• Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов (реакция Кондакова, катализатор ZnCl₂):

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!COR'+HCl}}$

Реакции радикального присоединения

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH_{3}}}$ по правилу Марковникова.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COCl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COCl}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CCl_{4}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}CCl_{3}}}$

и т. п.

Механизм реакции:

Реакции присоединения карбенов

Карбены CR₂: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана:

Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син-присоединения.

Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные:

${\mathsf {CCl_{2},CBr_{2},C(CN)_{2},C}}\!\!=\!\!{\mathsf {C(CH_{3}),RCOCH}}$ и пр.

Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид.

В лабораторной практике часто пользуются реакцией Симмонса — Смита:

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.

Гидрирование (реакция Сабатье — Сандеран)

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!R'}}$

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель .

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C₆H₅)₃P)₃Rh Cl).

В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B₂H₆) и др.

Реакции радикального замещения

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {ClCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}$

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля — Циглера) в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды:

Окисление

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями

• В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+OsO_{4}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!R+OsO_{2}(OH)_{2}}}$

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием восстановителя (Zn или NaHSO₃) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идёт в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO₄ (Реакция Вагнера):

${\mathsf {3CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+2KMnO_{4}+4H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {3CH_{2}OH\!\!-\!\!CH_{2}OH+2KOH+2MnO_{2}}}$

• При действии на алкены сильных окислителей (KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в среде Н₂SO₄) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+[O]}}\rightarrow {\mathsf {2R\!\!-\!\!COOH}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!C(R)(R')+[O]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!COOH+R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!R'}}$ _(кетон)

• Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме:

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(R)\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+[O]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH(R)R}}$

Окисление в присутствии солей палладия

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида:

${\mathsf {2CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+O_{2}}}\rightarrow {\mathsf {2CH_{3}CHO}}$

Реакция идёт в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

Эпоксидирование

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева):

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идёт на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

Озонолиз

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению.

• Озонолиз в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещённых вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH₃COOH) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.

• Озонолиз в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты:

${\mathsf {R'\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R''+O_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R'\!\!-\!\!COOH+R''\!\!-\!\!COOH+H_{2}O}}$

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.).

Реакция карбонилирования

Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H₂ с образованием альдегидов:

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHO}}$

Аналогично протекает реакция CO и H₂O с образованием карбоновых кислот :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!COOH}}$

Если вместо воды использовать спирт, конечным продуктом реакции будет сложный эфир :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!COOC_{2}H_{5}}}$

Реакции полимеризации

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

${\mathsf {n\ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {-[-\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!-]_{n}-}}$

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Реакции свободнорадикального присоединения

Метатезис алкенов

Основная статья: Метатезис алкенов

Впервые данный тип реакций был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена, а в затем был использован в 1966 году для промышленного синтеза бутена-2.

В 1967 году Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов (в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов, иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI):

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'+R''\!\!-\!\!C\!=\!\!C\!\!-\!\!R'''}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R''+R'\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'''}}$

Реакция оказалась настолько важной в области практической препаративной химии, что исследовательская группа Роберта Граббса, разработавшая новый класс катализаторов (алкилиденовые комплексы рутения) метатезиса олефинов, получила в 2005 году Нобелевскую премию в области химии. Эту премию также получили француз Ив Шовен в 1971 году, предложивший карбеновую теорию механизма реакции метатезиса, и американец Ричард Шрок, создавший в 1990 году первый металлорганический катализатор метатезиса алкенов.

В 2008 году польские химики продемонстрировали реакцию метатезиса в водном растворе с использованием коммерчески доступного рутениевого катализатора.

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену.

Методы получения алкенов

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа.

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрирование алканов

Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr₂O₃. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы. Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для цис-производных NaNH₂/NH₃

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}}}$

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CH\!\!-\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}}}$

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}Cl+Zn}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+ZnCl_{2}}}$

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+C_{2}H_{5}ONa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaBr+C_{2}H_{5}OH}}$

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре бани в присутствии сильных минеральных кислот:

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OSO_{3}H)\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OSO_{3}H)\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}SO_{4}}}$

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса:

Гидрирование алкинов

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара):

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}}}\ {\xrightarrow {Pd/Pb(CH_{3}COO)_{2}}}\ {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}$ _{(цис-изомер)}

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{3}+2Na+2NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}$ _{(транс-изомер)} ${\mathsf {+2NaNH_{2}}}$

Реакция Виттига

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей):

${\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}P+CH_{3}Br}}\rightarrow {\mathsf {[(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{3}]Br}}$

${\mathsf {[(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{3}]Br+C_{6}H_{5}Li}}\rightarrow {\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{2}\!\!:+}}{\mathsf {C_{6}H_{6}+LiBr}}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{3}+(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{2}\!\!:}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}+(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!=\!\!O}}$

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса:

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) или цис-изомеры (кинетический контроль).

Реакция Кнёвенагеля

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH₂-группу:

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH₃CN, CH₃NO₂, LiCH₂COOC₂H₅ и пр..

Реакция Чугаева

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH+CS_{2}+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_{2}O}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COS+NaHS}}$

Реакция Гофмана

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду:

${\mathsf {(C_{2}H_{5})_{4}N^{+}OH^{-}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+(C_{2}H_{5})_{3}N+H_{2}O}}$

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение — ведут при 100—200 °C, часто при пониженном давлении.

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещённых алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов.

Реакция Коупа

Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов:

Прочие методы синтеза

Реакция Бурда

Реакция Бурда — элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под действием цинковой пыли:

Синтез из тозилгидразонов

Алкены можно получить разложением тозилгидразонов под действием оснований (Реакция Бэмфорда — Стивенса и Реакция Шапиро):

Реакция Бэмфорда — Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму. В первом случае используются натрий, метилат натрия, гидриды лития или натрия, амид натрия и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра. В реакция Бэмфорда — Стивенса образуются более замещённые, а в реакция Шапиро — наименее замещённые алкены.

Реакция Перкина

Реакция Перкина — взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.):

Последующим декарбоксилированием образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.

Синтез Кори — Винтера

Олефинирование Жюлиа — Лижо

Идентификация алкенов

Химические методы идентификации алкенов

Часто для идентификации алкенов используют реакцию Вагнера: обесцвечивание раствора перманганата калия в слабощелочной среде (окисление алкенов до гликолей). Другой вариант — обесцвечивание раствора брома в четырёххлористом углероде при отсутствии выделения бромоводорода (реакция присоединения).

Эти химические методы является очень общими, не селективными и не могут гарантированно определить алкены. Для подтверждения наличия двойной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Масс-спектрометрические методы анализа алкенов

Масс-спектры алкенов по сравнению с алканами содержат более интенсивные M⁺ пики. Существует эффективный экспресс-метод масс-спектрометрического исследования строения алкенов, заключающийся в изучении масс-спектров соответствующих алканов, образующихся при проведении газофазного гидрирования алкенов в токе водорода (кат. Pt, Pd) в микрореакторе, расположенном между газовым хроматографом и масс-спектрометром.

УФ-спектроскопические методы анализа алкенов

Алкены с изолированными двойными связями имеют интенсивную (ε от 6500 до 12000) широкую полосу поглощения, обусловленную переходом π→π, в области 165—200 нм. Наличие алкильных заместителей смещает эту полосу в длинноволновую область.

ИК-спектроскопические методы анализа алкенов

ИК-спектры алкенов имеют представленные в таблице характеристические полосы, вызванные валентными колебаниями связи С=С и C-H:

Типы колебаний и групп	Диапазон, см−1	Примечание
Валентные колебания связей C−H
R2C=CH2	3095-3075	Могут наблюдаться мультиплеты
R2C=CHR	3045-3010	Дифференциация цис- и транс- изомеров невозможна
Деформационные колебания связей C−H
RCH=CH2	990, 910
R,RC=CH2	около 890
R,RC=CHR	840-790
транс—RCH=CHR	около 950
цис−RCH=CHR	730-665
Валентные колебания связей C=С
транс−RCH=CHR	около 1675	Полосы умеренной и высокой интенсивности, пригодные для идентификации ациклических и ненапряжённых систем
цис−RCH=CHR	около 1660
RCH=CR1R2	около 1670
R2C=CH2	около 1650
RCH=CH2	около 1640
C=C−C=C	1645-1600	Положение полосы, более интенсивной чем у алкенов, зависит от геометрии сопряжённой системы
C=C−C=O	1660-1580
C=C−(C=C)n	1650-1580	Полосы имеют мультиплетную структуру, а при больших n сливаются в одну широкую полосу
ArC=C	около 1630	Положение полосы зависит от положения и природы заместителей

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов позволяют идентифицировать сигналы атомов водорода алкенов, тем самым получив важную информацию о структуре углеводородов. Эти сигналы лежат в диапазоне 4-8 м.д. Существует эмпирическая зависимость, позволяющая достаточно точно вычислить сдвиги протонов алкенов:

δ_C=C-H = 5,25 + Z_гем + Z_цис + Z_транс

где Z-аддитивные параметры экранирования соответствующих заместителей.

Значения Z для отдельных заместителей представлены в таблице:

Заместитель	Zгем	Zцис	Zтранс
H	0,00	0,00	0,00
Алкил	0,45	-0,22	-0,28
Алкил (цикл.)*	0,69	-0,25	-0,28
CH2Ar	1,05	-0,29	-0,32
CH2X (X:F, Cl, Br)	0,70	0,11	-0,04
CH2OH	0,64	-0,01	-0,02
CH2NH2	0,58	-0,10	-0,08
C=C (изолир.)	1,00	-0,09	-0,23
C=C (сопряж.)	1,24	0,02	-0,05
Ar	1,38	0,36	-0,07
Cl	1,08	0,18	0,13
Br	1,07	0,45	0,55
OR	1,22	-1,07	-1,21
OC(O)R	2,11	-0,35	-0,64
CHO	1,02	0,95	1,17
COOH	0,97	1,41	0,71
COOR	0,80	1,18	0,55

^{* — Двойная связь и алкил входят в цикл}

Применение алкенов

Алкены являются важнейшим химическим сырьём.

Промышленное использование этилена

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год (по данным на 2005 год: 107 млн тонн).

Промышленное использование пропилена

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объёма). Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид.

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объёмы его производства, причём, ожидается, что к 2010 году объём его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн.

Промышленное использование прочих алкенов

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр.

Изобутилен — сырьё для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С₁₀−С₁₈ применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

См. также

• Диены
• Алканы
• Алкины
• Функциональные группы
• Крекинг
• Пиролиз

Примечания

Литература

Учебная литература

• Нейланд О. Я. Глава II. Алкены // Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — С. 102—130. — ISBN 5-06-001471-1.
• Робертс Дж., Касерио М. Глава 6. Алкены. Структура, спектры и стереоизомерия. Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродных связей // Основы органической химии / Под редакцией академика Несмеянова А.Н.. — 2-е, дополненное. — М.: Мир, 1978. — Т. 1. — С. 171—235.
• Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4 частях. — 3-е издание. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — Т. 1. — 568 с. — ISBN 978-5-94774-613-6.
• Травень В. Ф. Глава 5. Алкены // Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В. Ф. Травень. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 237—305. — ISBN 5-94628-171-2.

Механизмы реакций с участием алкенов

• Марч Дж. Глава 15. Реакции присоединения к кратным связям углерод-углерод. Глава 16. Реакции присоединения к кратным связям углерод-гетероатом. // Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах / Пер. с англ., под редакцией И. П. Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — С. 132—430.
• Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня. — 4-е изд. — М.: Химия, 1991. — 448 с. — ISBN 5-7245-0191-0.

Ссылки

Общие лекции по химии алкенов

• Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 7 (Алкены. Строение, получение, реакционная способность.)
• Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 8 (Алкены. Реакционная способность.)
• Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 9 (Алкены. Реакционная способность.)
• Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть I). Химический факультет МГУ, 1998 год.
• Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть II). Химический факультет МГУ, 1999 год.

Использование алкенов в промышленности

• Этиленовое производство в СНГ: реакторы и катализаторы
• Полиолефины: новые технологии и рынок