Алкены

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (то есть кроме этилена) имеют свои изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и геометрическая. Например, единственным изомером пропилена является циклопропан (C₃H₆) по межклассовой изомерии. Начиная с бутилена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропилен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров возрастает в геометрической прогрессии.

Гомологический ряд алкенов:

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

• цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
• транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

• Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;
• E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счёт перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).

В состоянии sp²-гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:

${\displaystyle C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{p}}}$

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120 °. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С.

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена^[1]:

Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ^[2], что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6—1,8 эВ, что объясняет относительную лёгкость присоединения электрона с образованием аниона^[2] (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π-электронов примерно на 0,6—0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ^[2].

Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом И. И. Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Учёный установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил^[3].

Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Я. Р. Дейманом, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов)^[4].

В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле^[5]. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E^[6].

Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С₄Н₄, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С₂НН₃^[5].

В 1862 году немецкий химик-органик Э. Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский учёный А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально^[7].

В природе ациклические алкены практически не встречаются^[8]. Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C₂H₄) — является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов — мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica).

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей^[9].

Отдельные представители:

• Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.
• Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие, а его межклассовый изомер- циклопропан также используется в качестве наркоза.
• Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием^[9].

• Температуры плавления и кипения алкенов (упрощённо) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
• При нормальных условиях алкены с C₂H₄ до C₄H₈ — газы; с пентена C₅H₁₀ до гептадецена C₁₇H₃₄ включительно — жидкости, а начиная с октадецена C₁₈H₃₆ — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются с сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов, а также способны к радикальному замещению.

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄):

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Br_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{2}Br}}}$

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена^[1]. Является качественной реакцией на двойную связь.

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)^[1]:

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br^. идёт по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за её обнаружение и изучение в 1979 году учёный был удостоен Нобелевской премии по химии^[12].

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причём присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

В синтезе обычно используется не сам диборан, а его донорно-акцепторный комплекс с простым эфиром:

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — её результатом становятся цис-аддукты.

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты^[13]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H₂SO₄) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности^[14]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}R'}}}$

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа)^[13].

Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения^[13]:

• Присоединение спирта с образованием простого эфира:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OR')\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

• Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_{3}+CH_{3}COOH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_{3}+H_{2}}}{\stackrel {NaBH_{4}}{\longrightarrow }}{\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+Hg+CH_{3}COOH}}}$

• Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}}$

• Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов (реакция Кондакова, катализатор ZnCl₂^[15]):

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!COR'+HCl}}}$

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму^[16].

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH_{3}}}}$ по правилу Марковникова.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COCl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CCl_{4}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}CCl_{3}}}}$

и т. п.

Механизм реакции:

Карбены CR₂: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов^[17]. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана:

Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син-присоединения^[13].

Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные^[13]:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{2},CBr_{2},C(CN)_{2},C}}\!\!=\!\!{\mathsf {C(CH_{3}),RCOCH}}}$ и пр.

Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид^[18].

В лабораторной практике часто пользуются реакцией Симмонса — Смита^[19]:

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!R'}}}$

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель ^[20].

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C₆H₅)₃P)₃Rh Cl)^[20].

В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B₂H₆) и др^[21].

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {ClCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}}$

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля — Циглера)^[22] в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды^[20]:

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

• В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп^[23]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+OsO_{4}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!R+OsO_{2}(OH)_{2}}}}$

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием восстановителя (Zn или NaHSO₃) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идёт в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO₄ (Реакция Вагнера)^[23]:

${\displaystyle {\mathsf {3CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+2KMnO_{4}+4H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {3CH_{2}OH\!\!-\!\!CH_{2}OH+2KOH+2MnO_{2}}}}$

• При действии на алкены сильных окислителей (KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в среде Н₂SO₄) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+[O]}}\rightarrow {\mathsf {2R\!\!-\!\!COOH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!C(R)(R')+[O]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!COOH+R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!R'}}}$ _(кетон)

• Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме^[23]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C(R)\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+[O]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH(R)R}}}$

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида^[1]:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+O_{2}}}\rightarrow {\mathsf {2CH_{3}CHO}}}$

Реакция идёт в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева)^[24]:

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идёт на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению^[23].

• Озонолиз в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещённых вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH₃COOH) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.

• Озонолиз в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {R'\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R''+O_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R'\!\!-\!\!COOH+R''\!\!-\!\!COOH+H_{2}O}}}$

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.^[23]).

Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H₂ с образованием альдегидов^[25]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHO}}}$

Аналогично протекает реакция CO и H₂O с образованием карбоновых кислот^[25] :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!COOH}}}$

Если вместо воды использовать спирт, конечным продуктом реакции будет сложный эфир^[25] :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!COOC_{2}H_{5}}}}$

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

${\displaystyle {\mathsf {n\ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {-[-\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!-]_{n}-}}}$

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Реакции свободнорадикального присоединения

Впервые данный тип реакций был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена, а в затем был использован в 1966 году для промышленного синтеза бутена-2.

В 1967 году Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов (в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов, иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI):

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'+R''\!\!-\!\!C\!=\!\!C\!\!-\!\!R'''}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R''+R'\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'''}}}$

Реакция оказалась настолько важной в области практической препаративной химии, что исследовательская группа Роберта Граббса, разработавшая новый класс катализаторов (алкилиденовые комплексы рутения) метатезиса олефинов, получила в 2005 году Нобелевскую премию в области химии^[26]. Эту премию также получили француз Ив Шовен в 1971 году, предложивший карбеновую теорию механизма реакции метатезиса^[27], и американец Ричард Шрок, создавший в 1990 году первый металлорганический катализатор метатезиса алкенов^[28].

В 2008 году польские химики продемонстрировали реакцию метатезиса в водном растворе с использованием коммерчески доступного рутениевого катализатора^[29].

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену.

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот^[1], дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа^[30].

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Это один из промышленных способов получения алкенов^[31][32]. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr₂O₃. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы^[33]. Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для цис-производных NaNH₂/NH₃

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CH\!\!-\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}}}}$

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка^[34]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}Cl+Zn}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+ZnCl_{2}}}}$

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей^[35]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+C_{2}H_{5}ONa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaBr+C_{2}H_{5}OH}}}$

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре бани в присутствии сильных минеральных кислот^[34]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OSO_{3}H)\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OSO_{3}H)\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}SO_{4}}}}$

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса^[19]:

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара)^[34]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}}}\ {\xrightarrow {Pd/Pb(CH_{3}COO)_{2}}}\ {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}}$ _{(цис-изомер)}

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{3}+2Na+2NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}}$ _{(транс-изомер)} ${\displaystyle {\mathsf {+2NaNH_{2}}}}$

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей)^[36]:

${\displaystyle {\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}P+CH_{3}Br}}\rightarrow {\mathsf {[(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{3}]Br}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{3}]Br+C_{6}H_{5}Li}}\rightarrow {\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{2}\!\!:+}}{\mathsf {C_{6}H_{6}+LiBr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{3}+(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{2}\!\!:}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}+(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!=\!\!O}}}$

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса^[37]:

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) или цис-изомеры (кинетический контроль)^[19].

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH₂-группу^[19]:

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH₃CN, CH₃NO₂, LiCH₂COOC₂H₅ и пр.^[13].

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов^[38]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH+CS_{2}+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COS+NaHS}}}$

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду^[39]:

${\displaystyle {\mathsf {(C_{2}H_{5})_{4}N^{+}OH^{-}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+(C_{2}H_{5})_{3}N+H_{2}O}}}$

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение — ведут при 100—200 °C, часто при пониженном давлении^[40].

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещённых алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов^[40].

Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов^[40]:

Реакция Бурда — элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под действием цинковой пыли^[41]:

Алкены можно получить разложением тозилгидразонов под действием оснований (Реакция Бэмфорда — Стивенса и Реакция Шапиро)^[42]:

Реакция Бэмфорда — Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму. В первом случае используются натрий, метилат натрия, гидриды лития или натрия, амид натрия и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра. В реакция Бэмфорда — Стивенса образуются более замещённые, а в реакция Шапиро — наименее замещённые алкены^[43].

Реакция Перкина — взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.)^[44]:

Последующим декарбоксилированием образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.

Часто для идентификации алкенов используют реакцию Вагнера: обесцвечивание раствора перманганата калия в слабощелочной среде (окисление алкенов до гликолей). Другой вариант — обесцвечивание раствора брома в четырёххлористом углероде при отсутствии выделения бромоводорода (реакция присоединения)^[45].

Эти химические методы является очень общими, не селективными и не могут гарантированно определить алкены. Для подтверждения наличия двойной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Масс-спектры алкенов по сравнению с алканами содержат более интенсивные M⁺ пики^[46]. Существует эффективный экспресс-метод масс-спектрометрического исследования строения алкенов, заключающийся в изучении масс-спектров соответствующих алканов, образующихся при проведении газофазного гидрирования алкенов в токе водорода (кат. Pt, Pd) в микрореакторе, расположенном между газовым хроматографом и масс-спектрометром^[47].

Алкены с изолированными двойными связями имеют интенсивную (ε от 6500 до 12000) широкую полосу поглощения, обусловленную переходом π→π, в области 165—200 нм. Наличие алкильных заместителей смещает эту полосу в длинноволновую область^[48].

ИК-спектры алкенов имеют представленные в таблице характеристические полосы, вызванные валентными колебаниями связи С=С и C-H^[49]:

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов позволяют идентифицировать сигналы атомов водорода алкенов, тем самым получив важную информацию о структуре углеводородов. Эти сигналы лежат в диапазоне 4-8 м.д. Существует эмпирическая зависимость, позволяющая достаточно точно вычислить сдвиги протонов алкенов^[50]:

δ_C=C-H = 5,25 + Z_гем + Z_цис + Z_транс

где Z-аддитивные параметры экранирования соответствующих заместителей.

Значения Z для отдельных заместителей представлены в таблице^[50]:

^{* — Двойная связь и алкил входят в цикл}

Алкены являются важнейшим химическим сырьём.

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты^[34]. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год^[51] (по данным на 2005 год: 107 млн тонн^[52]).

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объёма^[53]). Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид^[34].

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год^[53]. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объёмы его производства, причём, ожидается, что к 2010 году объём его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн^[54].

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр^[55].

Изобутилен — сырьё для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С₁₀−С₁₈ применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.