Хром открыт во Франции в 1797 году химиком Л. Н. Вокленом, который выделил новый тугоплавкий металл с примесью карбидов. Он прокалил зелёный оксид хрома Cr2O3 с углём, а сам оксид получил разложением «Сибирского красного свинца» — минерала крокоита PbCrO4, добытого на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении, и впервые упомянутого в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда.
Современный способ получения чистого хрома изобретён в 1894 году, он отличается от способа Воклена только видом восстановителя.
В 20-х годах XX века разработан процесс электролитического покрытия железа хромом [3].
Хром появился во Вселенной из-за взрывов белых карликов и взрывов массивных звезд. Является довольно распространённым элементом в земной коре — 0,03 % по массе[4][5].
Основное соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr2O3. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO4[6].
Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).
Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2-е место в мире)[9]. Мировое производство в 2012 году составило около 9 млн тонн хрома.
Среднее содержание хрома в различных изверженных породах непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключён в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.
Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr2O4, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4 и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:
Хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.
В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой, a = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние (точка Нееля). Твёрдость по шкале Мооса 8.5[10]. Чистый хром — хрупкий металл, который разбивается при ударе молотом. Также он является самым твёрдым из чистых металлов. Очень чистый хром хорошо поддаётся механической обработке.
Хром в виде простого вещества представляет собой металл с голубым оттенком. Он устойчив на воздухе за счёт пассивирования, по этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами.
При нагреве до 2000 °C металлический хром сгорает с образованием зелёного оксида хрома( III) Cr2O3, обладающего амфотерными свойствами.
Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):
.
Соли Cr2+ — сильные восстановители. При стоянии вытесняют водород из воды[12]. Cr2+ окисляется кКислородом воздуха, особенно в кислой среде, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.
Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH)2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома (II).
Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2
Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OH)3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr3+ существует в виде аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).
Cr3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида MICr(SO4)2·12H2O (квасцов)
Непрокаленный оксид хрома (III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:
.
При окислении соединений хрома (III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):
.
То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щёлочью и окислителями, или со щёлочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):
.
Хромистая кислота (HCrO2) со степенью окисления хрома +3 не существует: отвечающее этому составу соединение CrO(OH) имеет основный характер и не реагирует с щелочами. Однако известны хромиты металлов, содержащие хромит-ион CrO2- и формально являющиеся производными хромистой кислоты.
Малоустойчивы, одно из соединений хрома это хромат (V) бария Ba3(CrO4)2 который может быть получен спеканием при 800 °C гидроксида бария и хромата бария.
Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7. Они образуют два ряда солей: жёлтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.
Оксид хрома (VI) CrO3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие изополикислоты с общей формулой H2CrnO3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:
.
Если к оранжевому раствору K2Cr2O7 прилить раствор щёлочи, окраска переходит в жёлтую, т. к. снова образуется хромат K2CrO4:
.
До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, полихромовая кислота не доходит, т. к. распадается на оксид хрома (VI) и воду:
.
Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO4 выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:
,
.
Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.
Известны пентафторид хрома CrF5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF6. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO2F2 и CrO2Cl2 (хромилхлорид).
Соединения хрома (VI) — сильные окислители, например:
.
Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома (VI) CrO5 (CrO(O2)2), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.
Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO2)2 (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):
.
Феррохром применяют для производства легированных сталей.
Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:
1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:
;
2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;
3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат:
;
4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:
;
5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:
;
6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:
восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного с переходом его в раствор;
разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;
Хром — один из биогенных элементов, он входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав ферментатрипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и в крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.
В чистом виде хром довольно токсичен[13], металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома (III) вызывают дерматиты.
Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома[14]. Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании и пр.
В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.
Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.
Внутри клетки Cr (VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr (V)), затем до трёхвалентного хрома (Cr (III)). Трёхвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создаёт гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr (III) внутри клетки[15].
Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей[16].
В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³)[17][18].
В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³)[19].
Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твёрдость и коррозийную стойкость сплавов. Также используется в хром-ванадиевых стальных сплавах, применяемых, например, для изготовления железнодорожных рельсов, к которым предъявляются высокие требования по усталостной прочности, стойкости к низким температурам и перепадам температур (порог хладноломкости должен быть ниже -60 - 70°C), в то же время они должны быть достаточно упругими, т. е. в широких пределах подвергаться нагрузкам без остаточных деформаций, быть устойчивыми к сильным ударным нагрузкам.
Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).
Соединения хрома применяют в качестве пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении.
Хром применяется для производства сплавов хром-30 и хром-90, используемых в производстве сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.
↑Gerd Anger, Jost Halstenberg, Klaus Hochgeschwender, Christoph Scherhag, Ulrich Korallus, Herbert Knopf, Peter Schmidt, Manfred Ohlinger, «Chromium Compounds» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
↑Salnikow, K. Genetic and Epigenetic Mechanisms in Metal Carcinogenesis and Cocarcinogenesis : Nickel, Arsenic, and Chromium : [англ.] / K. Salnikow, A. Zhitkovich // Chemical Research in Toxicology : журн. — 2008. — Vol. 21. — P. 28–44. — doi:10.1021/tx700198a. — PMID17970581. — PMC2602826.
There is sufficient evidence in humans for the carcinogenicity of chromium[VI] compounds as encountered in the chromate production, chromate pigment production and chromium plating industries.
Салли А. Х.Хром = Chromium / Пер. с англ. В. А. Алексеева; Под ред. канд. техн. наук В. А. Боголюбова. — М.: Металлургиздат, 1958. — 292 с. — 2700 экз.
Салли А. Г., Брэндз Э. А.Хром = Chromium / Пер. с англ. В. А. Алексеева; Под ред. проф., д-ра техн. наук В. А. Боголюбова. — 2-е изд. — М.: Металлургия, 1971. — 360 с.