Хром

Перейти к материалам ОГЭ/ЕГЭ

РУВИКИ для ОГЭ/ЕГЭ

Переходите на портал РУВИКИ, где собраны материалы для подготовки к ОГЭ и ЕГЭ

Перейти

Перейти к материалам ОГЭ/ЕГЭ

РУВИКИ для ОГЭ/ЕГЭ

        Переходите на портал РУВИКИ, где собраны материалы для подготовки к ОГЭ и ЕГЭ

Перейти

Хром
← Ванадий | Марганец →
24 Cr ↓ Mo 24Cr
Внешний вид простого вещества
Образцы хрома
Свойства атома
Название, символ, номер	Хром / Chromium (Cr), 24
Группа, период, блок	16 (устар. 6), 4, d-элемент
Атомная масса (молярная масса)	51,9961(6) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d54s1 1s22s22p63s23p63d54s1
Радиус атома	130 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	118 пм
Радиус иона	(+6e)52 (+3e)63 пм
Электроотрицательность	1,66 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	−0,74
Степени окисления	0, +2, +3, +4, +6
Энергия ионизации (первый электрон)	652,4 (6,76) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	7,19 г/см³
Температура плавления	2130 K (1856,9 °C)
Температура кипения	2945 K (2671,9 °C)
Уд. теплота плавления	21 кДж/моль
Уд. теплота испарения	342 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	23,3 Дж/(K·моль)
Молярный объём	7,23 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Кубическая объёмноцентрированая
Параметры решётки	2,885 Å
Температура Дебая	460 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 93,9 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-47-3

24	Хром
Cr 51,9961
3d54s1

Хром (химический символ — Cr, лат. Chromium — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24.

Простое вещество хром (при комнатной температуре) — это твёрдый переходный металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.

Название «хром» произошло от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски соединений этого вещества.

История

Хром открыт во Франции в 1797 году химиком Л. Н. Вокленом, который выделил новый тугоплавкий металл с примесью карбидов. Он прокалил зелёный оксид хрома Cr₂O₃ с углём, а сам оксид получил разложением «Сибирского красного свинца» — минерала крокоита PbCrO₄, добытого на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении, и впервые упомянутого в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда.

Современный способ получения чистого хрома изобретён в 1894 году, он отличается от способа Воклена только видом восстановителя.

В 20-х годах XX века разработан процесс электролитического покрытия железа хромом .

Происхождение и нахождение в природе

Хром появился во Вселенной из-за взрывов белых карликов и взрывов массивных звезд. Является довольно распространённым элементом в земной коре — 0,03 % по массе.

Основное соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr₂O₃. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO₄ .

Месторождения

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, Индии, Турции, Зимбабве (2022) . Также есть месторождения на территории России, Армении, Мадагаскара, Бразилии и Филиппин.

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2-е место в мире). Мировое производство в 2012 году составило около 9 млн тонн хрома.

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключён в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr₂O₄, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)₂O₄ и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)₂O₄. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

• Cr₂O₃ 18—62 %,
• FeO 1—18 %,
• MgO 5—16 %,
• Al₂O₃ 0,2 — 0,4 (до 33 %),
• Fe₂O₃ 2 — 30 %,
• примеси TiO₂ до 2 %,
• V₂O₅ до 0,2 %,
• ZnO до 5 %,
• MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.

Хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой, a = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние (точка Нееля). Твёрдость по шкале Мооса 8.5. Чистый хром — хрупкий металл, который разбивается при ударе молотом. Также он является самым твёрдым из чистых металлов. Очень чистый хром хорошо поддаётся механической обработке.

Изотопы

Основная статья: Изотопы хрома

Известны изотопы хрома с массовыми числами от 42 до 67 (количество протонов 24, нейтронов от 18 до 43) и 2 ядерных изомера.

Природный хром состоит из четырёх стабильных изотопов (⁵⁰Cr (изотопная распространённость 4,345 %), ⁵²Cr (83.789 %), ⁵³Cr (9.501 %), ⁵⁴Cr (2.365 %)).

Среди искусственных изотопов самый долгоживущий ⁵¹Cr (период полураспада 27 суток). Период полураспада остальных не превышает одних суток.

Химические свойства

Характерные степени окисления

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6, а также условно +5. Практически все соединения хрома окрашены.

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Преобладающие формы в растворах	Примечания
+2	CrO (чёрный)	Cr(OH)2 (жёлтый)	Основный	Cr2+ (соли голубого цвета)	Очень сильный восстановитель
+3	Cr2O3 (зелёный)	Cr(OH)3 (серо-зелёный)	Амфотерный	Cr3+ (зелёные или лиловые соли) [Cr(OH)4]− (зелёный)
+4	CrO2	не существует	Несолеобразующий	—	Встречается редко, малохарактерна
+6	CrO3 (красный)	H2CrO4 H2Cr2O7	Кислотный	CrO42− (хроматы, жёлтые) Cr2O72− (дихроматы, оранжевые)	Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.

Простое вещество

Хром в виде простого вещества представляет собой металл с голубым оттенком. Он устойчив на воздухе за счёт пассивирования, по этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами.

При нагреве до 2000 °C металлический хром сгорает с образованием зелёного оксида хрома( III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).

Соединения Cr (II)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr²⁺ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr³⁺ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):

${\mathsf {2Cr^{3+}{\xrightarrow[{Zn,HCl}]{[H]}}2Cr^{2+}}}$.

Соли Cr²⁺ — сильные восстановители. При стоянии вытесняют водород из воды. Cr²⁺ окисляется кКислородом воздуха, особенно в кислой среде, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH)₂ осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома (II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂

Соединения Cr (III)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr₂O₃ и гидроксид Cr(OH)₃ (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr³⁺ существует в виде аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr³⁺ склонен к образованию двойных сульфатов вида M^ICr(SO₄)₂·12H₂O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

${\mathsf {Cr^{3+}+3NH_{3}+3H_{2}O\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow +3NH_{4}^{+}}}$.

В избытке щелочей образуется растворимый гидроксокомплекс:

${\mathsf {Cr^{3+}+3OH^{-}\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow }}$,

${\mathsf {Cr(OH)_{3}+3OH^{-}\rightarrow [Cr(OH)_{6}]^{3-}}}$.

Сплавление Cr₂O₃ со щелочами даёт хромиты:

${\mathsf {Cr_{2}O_{3}+2NaOH\rightarrow 2NaCrO_{2}+H_{2}O}}$.

Непрокаленный оксид хрома (III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

${\mathsf {Cr_{2}O_{3}+6HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+3H_{2}O}}$.

При окислении соединений хрома (III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

${\mathsf {2Na_{3}[Cr(OH)_{6}]+3H_{2}O_{2}\rightarrow 2Na_{2}CrO_{4}+2NaOH+8H_{2}O}}$.

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щёлочью и окислителями, или со щёлочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

${\mathsf {2Cr_{2}O_{3}+8NaOH+3O_{2}\rightarrow 4Na_{2}CrO_{4}+4H_{2}O}}$.

Хромистая кислота (HCrO₂) со степенью окисления хрома +3 не существует: отвечающее этому составу соединение CrO(OH) имеет основный характер и не реагирует с щелочами. Однако известны хромиты металлов, содержащие хромит-ион CrO₂^- и формально являющиеся производными хромистой кислоты.

Соединения хрома (IV)

При осторожном разложении оксида хрома (VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают оксид хрома (IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах.

Соединения хрома (V)

Малоустойчивы, одно из соединений хрома это хромат (V) бария Ba₃(CrO₄)₂ который может быть получен спеканием при 800 °C гидроксида бария и хромата бария.

Соединения хрома (VI)

Пример соединения хрома (VI): Оксид хрома (VI)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO₃ и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H₂CrO₄ и двухромовая H₂Cr₂O₇. Они образуют два ряда солей: жёлтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO₃ образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H₂CrO₄, дихромовую H₂Cr₂O₇ и другие изополикислоты с общей формулой H₂Cr_nO_3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

${\mathsf {2CrO_{4}^{2-}+2H^{+}\rightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O}}$.

Если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щёлочи, окраска переходит в жёлтую, т. к. снова образуется хромат K₂CrO₄:

${\mathsf {Cr_{2}O_{7}^{2-}+2OH^{-}\rightarrow 2CrO_{4}^{2-}+H_{2}O}}$.

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, полихромовая кислота не доходит, т. к. распадается на оксид хрома (VI) и воду:

${\mathsf {H_{2}Cr_{n}O_{3n+1}\rightarrow H_{2}O+nCrO_{3}}}$.

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO₄ выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

${\mathsf {Ba^{2+}+CrO_{4}^{2-}\rightarrow BaCrO_{4}\downarrow }}$,

${\mathsf {2Ba^{2+}+Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O\rightarrow 2BaCrO_{4}\downarrow +2H^{+}}}$.

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.

Известны пентафторид хрома CrF₅ и малоустойчивый гексафторид хрома CrF₆. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂ (хромилхлорид).

Соединения хрома (VI) — сильные окислители, например:

${\mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+14HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+2KCl+3Cl_{2}\uparrow +7H_{2}O}}$.

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома (VI) CrO₅ (CrO(O₂)₂), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

${\mathsf {Fe(CrO_{2})_{2}+4C\rightarrow Fe+2Cr+4CO\uparrow }}$.

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

${\mathsf {4Fe(CrO_{2})_{2}+8Na_{2}CO_{3}+7O_{2}\rightarrow 8Na_{2}CrO_{4}+2Fe_{2}O_{3}+8CO_{2}\uparrow }}$;

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат:

${\mathsf {CrO_{4}^{2-}+2H^{+}\rightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-}}}$;

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:

${\mathsf {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+2C\rightarrow Cr_{2}O_{3}+Na_{2}CO_{3}+CO\uparrow }}$;

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

${\mathsf {Cr_{2}O_{3}+2Al\rightarrow Al_{2}O_{3}+2Cr+130kcal}}$;

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

• восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного с переходом его в раствор;
• разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
• разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;

${\mathsf {Cr_{2}O_{7}^{2-}+14H^{+}+12e^{-}\rightarrow 2Cr+7H_{2}O}}$.

Биологическая роль и физиологическое действие

Хром — один из биогенных элементов, он входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и в крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен, металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома (III) вызывают дерматиты.

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома. Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании и пр.

В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr (VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr (V)), затем до трёхвалентного хрома (Cr (III)). Трёхвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создаёт гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr (III) внутри клетки.

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³). В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³).

Одним из общепризнанных методов избежания шестивалентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению.

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твёрдость и коррозийную стойкость сплавов. Также используется в хром-ванадиевых стальных сплавах, применяемых, например, для изготовления железнодорожных рельсов, к которым предъявляются высокие требования по усталостной прочности, стойкости к низким температурам и перепадам температур (порог хладноломкости должен быть ниже -60 - 70°C), в то же время они должны быть достаточно упругими, т. е. в широких пределах подвергаться нагрузкам без остаточных деформаций, быть устойчивыми к сильным ударным нагрузкам.

Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).

Соединения хрома применяют в качестве пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении.

Хром применяется для производства сплавов хром-30 и хром-90, используемых в производстве сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Примечания

Литература

• Салли А. Х. Хром = Chromium / Пер. с англ. В. А. Алексеева; Под ред. канд. техн. наук В. А. Боголюбова. — М.: Металлургиздат, 1958. — 292 с. — 2700 экз.
• Салли А. Г., Брэндз Э. А. Хром = Chromium / Пер. с англ. В. А. Алексеева; Под ред. проф., д-ра техн. наук В. А. Боголюбова. — 2-е изд. — М.: Металлургия, 1971. — 360 с.
• Плинер Ю. Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппо С. И. Металлургия хрома. — М.: Металлургия, 1965. — 184 с.

Ссылки

• Хром на Webelements
• Хром в Популярной библиотеке химических элементов
• Хромовая зелень, применение в живописи
• ATSDR Case Studies in Environmental Medicine: Chromium Toxicity Департамент здравоохранения США
• 3M US: OSHA Hexavalent Chromium Standard — An overview of the Chromium Six (CrVI) standard
• Environmental Health: «Selected science: an industry campaign to undermine an OSHA hexavalent chromium standard»
• Hexavalent chromium, a case study from [1]
• Australian National Pollutant Inventory Chromium VI fact sheet
• US OSHA Health and Safety Topics: Hexavalent Chromium"
• Finishing Today — Hexavalent Chromium: how is it affecting you?
• National Institute for Occupational Safety and Health — Hexavalent Chromium