Астат

Предсказан (как «экаиод») Д. И. Менделеевым в 1898 году. «Можно, например, сказать, что при открытии галоида Х с атомным весом, большим, чем йод, он всё же будет образовывать КХ, КХО₃ и т. п., что его водородное соединение НХ будет газообразным, очень непрочной кислотой, что атомный вес будет …215»^[6].

В 1931—1943 годах были сделаны многочисленные (но, как выяснилось, неудачные) попытки обнаружить элемент № 85 в природе. Он мог быть спутником иода, продуктом α-распада франция или β-распада полония, поэтому его пытались найти в иоде, морской воде, продуктах распада изотопов радия и радона, монаците, урановой смоляной руде, минералах железа и платины. В 1931 году Ф. Аллисон с сотрудниками (Алабамский политехнический институт) сообщили об открытии этого элемента в монацитовом песке и предложили для него название «алабамий» (Ab)^[7], однако этот результат не подтвердился. Вплоть до 1943 года продолжали появляться публикации об обнаружении элемента в природе, и он последовательно получал названия дор, декин, гельвеций (в честь Гельвеции — древнего названия Швейцарии), англогельвеций, лептин (от др.-греч. λεπτός — «слабый, шаткий»); все эти открытия также оказались ошибочными.

В 1943—1946 годах изотопы астата наконец в действительности были обнаружены в составе природных радиоактивных рядов.

Впервые же астат был получен искусственно в 1940 году, ещё до его обнаружения в природе, Д. Корсоном, К. Р. Маккензи и Э. Сегре (Калифорнийский университет в Беркли). Для синтеза изотопа ²¹¹At они облучали висмут альфа-частицами.

Название элемента произошло от др.-греч. ἄστατος — «неустойчивый». Оно было присвоено элементу в 1947 году; до того момента он фигурировал в учебниках и справочниках как алабамий^[8]. В русской терминологии элемент до 1962 года назывался «астатин»^[9].

Астат является наиболее редким элементом среди всех, встречающихся в земной природе. Его суммарное содержание в земной коре в равновесии с материнскими радионуклидами не превышает одного грамма^[10]. В поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится всего 70 мг астата. Постоянное присутствие астата в природе связано с тем, что его короткоживущие радионуклиды (²¹⁵At, ²¹⁸At и ²¹⁹At) входят в состав радиоактивных рядов ²³⁵U и ²³⁸U. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержится практически постоянное равновесное количество изотопов астата.

Астат получают только искусственно. В основном изотопы астата получают облучением металлических висмута или тория α-частицами высокой энергии с последующим отделением астата соосаждением, экстракцией, хроматографией или дистилляцией.

На современных ускорителях можно было бы получить («наработать») несколько десятков нанограмм элемента, однако с такими образцами невозможно было бы работать ввиду его огромной радиоактивности — 2000 Ки/мг, и при молярных концентрациях элемента происходили бы вскипание исследуемых растворов и интенсивный радиолиз воды^[11].

Ввиду малого количества доступного для изучения вещества физические свойства этого элемента плохо изучены и, как правило, построены на аналогиях с более доступными элементами.

Астат — твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на иод. Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как и иод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает иоду, но также может легко возгоняться.

Температура плавления — 503 K (230 °C), кипения (возгонки) — 575 K (302 °C) (по другим источникам, 244 °С и 309 °С соответственно^[4]).

По химическим свойствам астат близок как к иоду (проявляет свойства галогенов), так и к полонию (свойства металла)^[12].

Астат в водном растворе восстанавливается диоксидом серы SO₂; как и металлы, он осаждается даже из сильнокислых растворов сероводородом (H₂S)^[12]. Вытесняется из сернокислых растворов цинком (свойства металла)^[12].

Как и все галогены (кроме фтора), астат образует нерастворимую соль AgAt (астатид серебра)^[12]. Он способен окисляться до состояния At(V), как и иод (например, соль AgAtO₃ идентична по свойствам AgIO₃)^[12].

Астат реагирует с бромом и иодом, при этом образуются межгалогенные соединения — иодид астата AtI и бромид астата AtBr.

Оба эти соединения растворяются в тетрахлорметане СCl₄^[13].

Астат растворяется в разбавленной соляной и азотной кислотах^[13].

При действии на водный раствор астата водородом в момент реакции образуется газообразный астатоводород HAt. Однако ввиду одинаковой электроотрицательности водорода и астата астатоводород крайне неустойчив, а в водных растворах существуют не только протоны, но и ионы At⁺, чего нет у всех других галогеноводородных кислот^[14].

С металлами астат образует соединения, в которых проявляет степень окисления −1, как и все остальные галогены (NaAt — астатид натрия). Подобно другим галогенам, астат может замещать водород в молекуле метана до получения астатметана CH₃At.

В растворах сильных кислот (1—6 М) в присутствии бихромат-иона (1—5 мМ) астат находится в виде однозарядного катиона, что доказано движением его к катоду при электромиграции, его поведением на монофункциональных сульфокатионитах^[15], а также полным соосаждением с труднорастворимыми солями одновалентных катионов (фосфорновольфраматами, бихроматами, йодатами)^[16]. По ряду химических свойств астат подобен тяжёлым одновалентным катионам, например таллию и цезию^[17]. Однозарядный катион астата представляет собой аквакомплекс одновалентного астата или протонированную астатноватистую кислоту — [At(H₂O)]^+[18]. Рассчитанная по экспериментальным данным константа депротонирования (К_dp):

[ Аt(ОН₂)]⁺ ↔АtОН + Н⁺, равна (7,6±3)·10^{−5 [19]}.

Путём окисления астата дифторидом ксенона в щелочном растворе было получено соединение семивалентного астата — перастатат-ион, который изоморфно сокристаллизуется с солями перйодата калия и цезия^[20]. Синтезированы элементоорганические соединения астата, типа RAtCl и RAtO (где R — фенильный или паратолильный радикал), в которых он существует в валентных состояниях +3 и +5^[21]. Синтезированы астатид алкилы нормального и разветвленного строения с числом атомов углерода до 5^[22][23]. Получены астатиды циклических углеводородов^[24], астатбензол^[25], астаттолуол^[26], орто-, мета- и параизомеры фтор- и хлорастатбензолов^[27]; изомеры астатнитробензола^[28] и астатанилина^[26], астаттирозин^[29], этиленастатгидрин^[30], астаталлил^[31], изомеры астатбензойной кислоты^[32] и изомеры астаттрифторметилбензола^[33], астатуксусная кислота^[34].

Для органических производных астата определение физико-химических свойств классическими методами неприемлемо ввиду его предельно низкой концентрации. Для этих целей с успехом была использована газожидкостная хроматография с привлечением метода сравнительных расчётов. Физико-химические характеристики органических соединений астата определяют по зависимости свойств аналогичных галогенпроизводных от их величины газохроматографического удерживания (индекса удерживания) с последующей экстраполяцией этого параметра на физико-химические свойства астаторганического соединения^[35].

Определены температуры кипения алифатических соединений астата^[36][37][38]. Для ароматических соединений астата найдены теплоты испарения^[35][39], температуры кипения^[35][40], рефракции связи углерод — астат и дипольный момент^[35][41]. Проведена экстраполяционная оценка геометрических параметров астата^[35][42]: ковалентный радиус — 1,52 Å, ван-дер-ваальсовый радиус — 2,39 Å, атомный радиус — 1,48 Å, ионный радиус Аt⁻ — 2,39 Å, атомный объём — 27,72 м³/моль и межатомное расстояние С—Аt в астатароматике — 2,24 Å^[35].

С помощью метода пиролиза, основанного на непосредственном изучении процесса термического разложения, экспериментально определены величины энергии разрыва химической связи углерод — астат (D_{C — At,} ккал/моль) в ароматических производных астата^[35][43]: C₆H₅At = 44,9±5,1; в среднем для таких изомеров, как AtC₆H₄CH₃ =43,3±2,1, AtC₆H₄CF₃ =42,3±2,1, AtC₆H₄F =43,0±2,2, AtC₆H₄Cl =41,9±2,1, AtC₆H₄Br =42,3±2,1, в н-пропиластатиде равна 38,6±2,5 ккал/моль, а в изо-пропиластатиде — 36,3±2,3 ккал/моль^[35].

При возгонке астата с серебряной фольги в плазму ионного источника масс-сепаратора на коллекторе была обнаружена ионизованная молекула астата — Аt₂^+[44]. По экстраполяционным оценкам, энергия диссоциации этой молекулы равна 55,4 ккал/моль, и она более устойчива, чем неионизованная. Существование молекулы астата — At₂ при комнатной температуре маловероятно, так как её энергия диссоциации равна 27 ккал/моль^[45]. При введении галогенов в ионный источник масс-сепаратора на коллекторе были зафиксированы массы, соответствующие соединениям астата AtCl⁺, AtBr⁺ и AtI^+[44].

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению^[12].

Будучи схожим по химическим свойствам с иодом, астат радиотоксичен.

Изотоп астат-211 — перспективный нуклид для создания радиофармацевтических препаратов (РФП). Это чистый альфа-излучатель с периодом полураспада 7,2 часа. Каждый акт распада изотопа астата-211 сопровождается испусканием альфа-частиц со средней энергией 6,8 МэВ. Длина их пробега в биологических тканях составляет всего 60 мкм (ЛПЭ — 70—160 кэВ/мкм), следовательно, ионизация происходит в малом объёме. При локализации астата в опухоли окружающие ткани не будут страдать от его радиоизлучения. Альфа-частицы астата-211 поражают примерно 3 клетки. Мощность дозы облучения в 1 грамме биологической ткани от источника астата-211 активностью 37 КБк при его равномерном распределении составляет около 4 миллиард/сек^[46]. Поглощённая доза в ткани после полного распада 37 КБк астата-211 — около 150 рад^[47].

Астат, введённый в виде раствора астатида, подобно иоду, накапливается в щитовидной железе (что может быть использовано для лечения связанных с данным органом заболеваний)^[48], а введённый в виде радиоколлоида в основном концентрируется в печени^[49]. Уже первые исследования, проведённые сразу же после открытия астата-211, показали, что этот изотоп может быть использован в радиотерапии^[48][50]. Были получены астатированные протеины^[51][52], лимфоциты^[53] и сложные биомолекулы^[54][55][56].

Установлена высокая терапевтическая эффективность коллоида ²¹¹Аt-теллур in vivo при воздействии на клетки асцитного рака Эрлиха^[57]. Моноклональные антитела к различным видам опухолей, меченные астатом-211, целенаправленно доставляют радионуклид к органу, поражённому раковым образованием^[58][59][60]. Эффективным транспортным средством для целенаправленной радиотерапии меланомы (одного из наиболее злокачественных новообразований) является такое соединение, относящееся к фентиазиновым красителям, как метиленовый синий (МС) (тетраметилентионин), меченный астатом-211^{[61][62][63][64]}.

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению, а также по гамма-излучению и излучению конверсионных электронов. В гамма-спектре препарата ²¹¹At пик 686 кэВ соответствует самому астату-211, а пики 569, 896 кэВ — дочернему ²¹¹Po^[65].

На 2026 год известен 41 изотоп астата^[8] с массовыми числами от 188 до 229 (за исключением 189), а также 24 метастабильных возбуждённых состояния ядер астата. Все они радиоактивны. Самые устойчивые из них (от ²⁰⁷At до ²¹¹At) имеют период полураспада больше часа (наиболее стабильны ²¹⁰At, T_1/2 = 8,1(4) часа, и ²¹¹At, T_1/2 = 7,214(7) часа); однако в природных радиоактивных рядах они отсутствуют, а у трёх природных изотопов период полураспада не превышает минуты: ²¹⁵At (0,10(2) мс, ряд урана-235), ²¹⁸At (1,5(3) с, ряд урана-238) и ²¹⁹At (56(3) с, ряд урана-235)^{[9][66][67][68]}.