Германий

В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства^[3][4].

В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge^[5]. В последующих двух больших статьях 1886—1887 годов Винклер подробно описал свойства германия^[6][7].

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.

Путём анализа тетрахлорида германия GeCl₄ Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла^[7].

До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности^[8]. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах^[9].

Общее содержание германия в земной коре 1,5⋅10⁻⁴ % по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu₂(Cu, Fe, Ge, Zn)₂ (S, As)₄ (6—10 % Ge), аргиродит Ag₈GeS₆ (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag₈(Sn, Ge) S₆ (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6⋅10⁻⁵ мг/л^[10].

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO₂, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

${\displaystyle {{\ce {GeO2 + 2 H2 -> Ge + 2 H2O}}}}$

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов^[11].

Производство германия в промышленных масштабах в СССР началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли^[12][13]. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции^[14]. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века^[15].

В 1962 году по инициативе и при участии А. А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»)^[16][17]. Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ^[18]. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером по производству германия^[19].

Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 годах на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 года — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 года — ОАО «Германий»)^[20][21]. В 1962—1963 годах цех производил 600 кг монокристаллического германия в год^[22]. В 1968—1969 годах, когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 году начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия^[23]. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт^[24].

После распада СССР, вплоть до 2010 года, ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России^[25]. С 2010 года производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. Одновременно с этим начато производство германия в концентрате на ООО «Германий и приложения» в Новомосковске Тульской области^[26][27]. В 2000-х годах для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: Павловское (Михайловский район Приморского края), Новиковское (Корсаковский городской округ Сахалинской области), Тарбагатайское (Петровск-Забайкальский район Забайкальского края). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну^[28][29].

Германий — хрупкий, серебристо-белый неметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза.

Температура плавления 938,25 °C, температура кипения 2850 °C, плотность германия 5,33 г/см³.

Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющей^[30][31], который, как пишет Ф. Зейтц: «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом»^[32] и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния, алмаза и графита, больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту^[33].

Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см³ (25 °С), жидкого — 5,557 г/см³ (при 1000 °С). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия

• Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0.
• Ширина запрещённой зоны (при 300 К) E_g = 0,67 эВ
• Собственная концентрация n_i = 2,33⋅10¹³ см^−3[34].
• Эффективная масса^[35]:
  • электронов, продольная: m_|| = 1,58 m₀, m_|| = 1,64 m₀^[36]
  • электронов, поперечная: m_┴=0,0815m₀, m_┴=0,082m₀^[36];
  • дырок, тяжёлых: m_hh = 0,379 m₀;
  • дырок, лёгких: m_hl = 0,042 m₀.
• Энергия сродства к электрону: χ = 4,0 эВ^[36].

Легированный галлием германий в виде тонкой плёнки переходит при низких температурах в сверхпроводящее состояние^[37].

Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: ⁷⁰Ge (20,55 % атомов), ⁷²Ge (27,37 %), ⁷³Ge (7,67 %), ⁷⁴Ge (36,74 %), ⁷⁶Ge (7,67 %).

Первые четыре изотопа стабильны, пятый (⁷⁶Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58⋅10²¹ лет.

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является ⁶⁸Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — ⁶⁰Ge, с периодом полураспада 30 мс.

В химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4. При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, разбавленных щелочей и кислот. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот:

${\displaystyle {{\ce {Ge + 2 H2SO4 ->[t] GeO2 *}}}x{{\ce {H2O + 2 SO2 + {}}}}(2-x){{\ce {H2O}}}}$

${\displaystyle {{\ce {Ge + 4 HNO3 ->[t] GeO2 *}}}x{{\ce {H2O + 4 NO2 + {}}}}(2-x){{\ce {H2O}}}}$

Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей (например, ${\displaystyle {{\ce {H2O2}}}}$ или ${\displaystyle {{\ce {NaOCl}}}}$):

${\displaystyle {{\ce {Ge + 2 KOH + 2 H2O2 -> K2GeO3 + 3 H2O}}}}$

Растворим в расплавах щелочей с образованием германатов. Германий окисляется на воздухе до ${\displaystyle {{\ce {GeO2}}}}$ при температуре красного каления, взаимодействие с ${\displaystyle {{\ce {H2S}}}}$ или парами серы приводит к образованию ${\displaystyle {{\ce {GeS2}}}}$. Реакции с ${\displaystyle {{\ce {Cl2}}}}$ и ${\displaystyle {{\ce {Br2}}}}$ дают соответственно ${\displaystyle {{\ce {GeCl4}}}}$ и ${\displaystyle {{\ce {GeBr4}}}}$, а реакция с ${\displaystyle {{\ce {HCl}}}}$ — смесь ${\displaystyle {{\ce {GeCl4}}}}$ и ${\displaystyle {{\ce {GeHCl3}}}}$.

Растворим в царской водке и в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот:

${\displaystyle {{\ce {3 Ge + 4 HNO3 + 18 HCl -> 3 H2[GeCl6] + 4 NO ^ + 8 H2O}}}}$

${\displaystyle {{\ce {3 Ge + 4 HNO3 + 18 HF -> 3 H2[GeF6] + 4 NO ^ + 8 H2O}}}}$

• Кластерные германиды (например, ${\displaystyle {{\ce {Na2[(En)3]Ge9}}}}$)
• Германиды (состава ${\displaystyle {{\ce {MGe}}}}$, ${\displaystyle {{\ce {MGe4}}}}$, где ${\displaystyle {{\ce {M}}}}$ — щелочной металл)
  • Германид натрия ${\displaystyle {{\ce {NaGe}}}}$
• Гидриды
  • Полигермилены ${\displaystyle {{\ce {(GeH2)}}}_{x}}$
  • Полигермины ${\displaystyle {{\ce {(GeH)}}}_{x}}$
  • Герман ${\displaystyle {{\ce {GeH4}}}}$
  • Дигерман ${\displaystyle {{\ce {Ge2H6}}}}$
  • Тригерман ${\displaystyle {{\ce {Ge3H8}}}}$
  • Тетрагерман ${\displaystyle {{\ce {Ge4H10}}}}$
  • Пентагерман ${\displaystyle {{\ce {Ge5H12}}}}$
  • Нонагерман ${\displaystyle {{\ce {Ge9H20}}}}$
• Гидрогалогениды германия ${\displaystyle {{\ce {GeH}}}_{x}{{\ce {X}}}_{4-x}}$ (${\displaystyle {\ce {X\ {=}\ Cl,Br,I;}}}$ ${\displaystyle x=1,2,3}$)
• Галогениды германия
  • Фторид германия (II) ${\displaystyle {{\ce {GeF2}}}}$
  • Хлорид германия (II) ${\displaystyle {{\ce {GeCl2}}}}$
  • Бромид германия (II) ${\displaystyle {{\ce {GeBr2}}}}$
  • Иодид германия(II) ${\displaystyle {{\ce {GeI2}}}}$
  • Фторид германия(IV) ${\displaystyle {{\ce {GeF4}}}}$
  • Хлорид германия (IV) ${\displaystyle {{\ce {GeCl4}}}}$
  • Бромид германия(IV) ${\displaystyle {{\ce {GeBr4}}}}$
  • Тетрабромид гексасульфид германия ${\displaystyle {{\ce {Ge4S6Br4}}}}$
  • Иодид германия(IV) ${\displaystyle {{\ce {GeI4}}}}$
  • Дихлориддибромид германия ${\displaystyle {{\ce {GeBr2Cl2}}}}$
• Халькогениды
  • Сульфид германия(II) ${\displaystyle {{\ce {GeS}}}}$
  • Сульфид германия(IV) ${\displaystyle {{\ce {GeS2}}}}$
  • Селенид германия (II) ${\displaystyle {{\ce {GeSe}}}}$
  • Селенид германия (IV) ${\displaystyle {{\ce {GeSe2}}}}$
  • Теллурид германия (II) ${\displaystyle {{\ce {GeTe}}}}$
• Нитрид германия(IV) ${\displaystyle {{\ce {Ge3N4}}}}$
• Оксиды
  • Оксид германия(II) ${\displaystyle {{\ce {GeO}}}}$
  • Оксид германия(IV) ${\displaystyle {{\ce {GeO2}}}}$
• Гидроксиды
  • Гидроксид германия(II) ${\displaystyle {{\ce {Ge(OH)2}}}}$
  • Гидроксид германия(IV) ${\displaystyle {{\ce {GeO2 *}}}x{{\ce {H2O}}}}$
• Соли
• *Катионные
  • • Сульфат германия(IV) ${\displaystyle {{\ce {Ge(SO4)2}}}}$
    • Перхлорат германия (IV) ${\displaystyle {{\ce {Ge(ClO4)4}}}}$
    • Ацетат германия (IV) ${\displaystyle {{\ce {Ge(CH3COO)4}}}}$
  • Анионные
    • Германаты (например, германат натрия ${\displaystyle {{\ce {Na2GeO3}}}}$)
    • Гидроксогерманаты (например, гексагидроксогерманат натрия ${\displaystyle {{\ce {Na2[Ge(OH)6]}}}}$)
    • Галогенгерманаты
      • Гексафторогерманаты ${\displaystyle {{\ce {[GeF6]^{2-}}}}}$ (например, гексафторогерманат натрия ${\displaystyle {{\ce {Na_2[GeF_6]}}}}$)
      • Гексахлорогерманаты ${\displaystyle {{\ce {[GeCl6]^{2-}}}}}$ (например, гексахлорогерманат цезия ${\displaystyle {{\ce {Cs2[GeCl6]}}}}$)
    • Тиогерманаты (например, тиогерманат натрия ${\displaystyle {{\ce {Na4GeS4}}}}$)
• Различные сложные комплексные соединения

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь германий — углерод. Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман — было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером в 1887 году.

• Тетраметилгерман ${\displaystyle {{\ce {Ge(CH3)4}}}}$
• Тетраэтилгерман ${\displaystyle {{\ce {Ge(C2H5)4}}}}$
• Изобутилгерман ${\displaystyle {{\ce {(CH3)2CHCH2GeH3}}}}$

В 2007 году основными потребителями германия были: 35 % волоконная оптика; 30 % тепловизорная оптика; 15 % химические катализаторы; 15 % электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия^[38].

• Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков^[39][40]. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 мкм. Это диапазон для наиболее популярных инфракрасных матриц на микроболометрах, используемых в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики^[40]. Германий проигрывает по пропускающей способности света в диапазоне от 8 до 14 мкм сульфиду цинка.^[41] Однако германий, в отличие от сульфида цинка, продолжает пропускать порядка 25 % инфракрасного излучения до длины волны 23 мкм, поэтому является одним из основных материалов для длинноволновой инфракрасной оптики, обычно используемой в военных прицелах^[42].
• Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий. В частности, используется покрытие из очень твёрдого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0^[43][44].
• Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO₂) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна.
• Тетрахлорид германия используется в производстве оптоволокна, так как образующийся в процессе разложения этого соединения диоксид германия удобен для данного применения благодаря своему высокому показателю преломления и низкому оптическому рассеиванию и поглощению.
• Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD. Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения^[45].

• До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов^[46][47]. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10 000 раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов^[48]. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100 были германиевыми, от 100 до 199 — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х годов германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
• Сейчас в электронике германий используется в СВЧ-электронике, для создания гетероструктурных биполярных транзисторов (HBT) в SiGe-техпроцессе, способных работать на субтерагерцовых частотах^[49]. Работы Жореса Алфёрова по структурам SiGe, в частности, заложили основу этого направления.
• Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

• Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения.
• В ювелирном сплаве Argentium (серебро пробы 935 либо 960) германий является легирующим элементом, обеспечивающим формирование прозрачного и стойкого защитного оксидного слоя на поверхности изделий.

Средние цены на германий в 2007 году:

• Германий металлический — 1200 USD/кг.
• Германия диоксид — 840 USD/кг.

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны^[51].