Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 29 сентября 2022 года; проверки требуют 22 правки.
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 29 сентября 2022 года; проверки требуют 22 правки.
Литий
Перейти к материалам ОГЭ/ЕГЭ
РУВИКИ для ОГЭ/ЕГЭ
Читайте краткую версию статьи для подготовки к ОГЭ и ЕГЭ
Своё название литий получил из-за того, что был обнаружен в «камнях» (др.-греч.λίθος — камень). Первоначально назывался «литион», современное название было предложено Берцелиусом.
Литий — серебристо-белый металл, мягкий и пластичный, твёрже натрия, но мягче свинца. Его можно обрабатывать прессованием и прокаткой.
При комнатной температуре металлический литий имеет кубическую объёмноцентрированную решётку (координационное число 8), пространственная группаI m3m, параметры ячейки a = 0,35021 нм, Z = 2.
Ниже 78 К устойчивой кристаллической формой является гексагональная плотноупакованная структура, в которой каждый атом лития имеет 12 ближайших соседей, расположенных в вершинах кубооктаэдра. Кристаллическая решётка относится к пространственной группе P 63/mmc, параметры a = 0,3111 нм, c = 0,5093 нм, Z = 2.
Из всех щелочных металлов литий характеризуется самыми высокими температурами плавления и кипения (180,54 и 1340 °C, соответственно), у него самая низкая плотность при комнатной температуре среди всех металлов (0,533 г/см³, почти в два раза меньше плотности воды). Вследствие своей низкой плотности литий всплывает не только в воде, но и, например, в керосине[6].
Малые размеры атома лития приводят к появлению особых свойств металла. Например, он смешивается с натрием только при температуре ниже 380 °C и не смешивается с расплавленными калием, рубидием и цезием, в то время как другие па́ры щелочных металлов смешиваются друг с другом в любых соотношениях.
Литий является щелочным металлом, однако относительно устойчив на воздухе. Литий является наименее активным щелочным металлом, с сухим воздухом (и даже с сухим кислородом) при комнатной температуре практически не реагирует. По этой причине литий является единственным щелочным металлом, который не хранят в керосине (к тому же плотность лития столь мала, что он будет в нём плавать); он может непродолжительное время храниться на воздухе.
Поэтому длительно литий хранят в петролейном эфире, парафине, газолине и/или минеральном масле в герметически закрытых жестяных коробках.
В кислороде при нагревании горит, превращаясь в оксид Li2O.
Интересная особенность лития в том, что в интервале температур от 100 °C до 300 °C он покрывается плотной оксидной плёнкой и в дальнейшем не окисляется. В отличие от остальных щелочных металлов, дающих стабильные надпероксиды и озониды, надпероксид и озонид лития — нестабильные соединения[7].
В 1818 году немецкий химик Леопольд Гмелин установил, что литий и его соли окрашивают пламя в карминово-красный цвет, это является качественным признаком для определения лития.
Температура самовоспламенения находится в районе 300 °C. Продукты горения раздражают слизистую оболочку носоглотки.
Спокойно, без взрыва и возгорания, реагирует с водой, образуя LiOH и H2.
Этилат лития полностью разлагается водой, с образованием гидроксида лития и этилового спирта, аналогично гидролизуется этилат натрия.
Вступает в реакцию с водородом (при 500—700 °C) с образованием гидрида лития:
Реагирует с аммиаком при нагревании, при этом сначала образует амид лития (220 °C), а затем имид лития (400 °C):
Реагируя с галогенами (с иодом — только при нагревании, выше 200 °C) образует соответствующие галогениды:
При 130 °C реагирует с серой с образованием сульфида:
В вакууме при температуре выше 200 °C реагирует с углеродом (образуется ацетиленид):
При 600—700 °C литий реагирует с кремнием с образованием силицида:
Химически растворим в жидком аммиаке (−40 °C), образуется синий раствор.
В водном растворе ион лития имеет самый низкий стандартный электродный потенциал (−3,045 В) из-за малого размера и высокой степени гидратации иона лития.
Металлический литий вызывает ожоги при попадании на влажную кожу, слизистые оболочки и в глаза.
Литий по геохимическим свойствам относится к крупноионным литофильным элементам, в числе которых калий, рубидий и цезий. Содержание лития в верхней континентальной коре составляет 21 г/т, в морской воде — 0,17 мг/л[8].
Основные минералы лития — слюдалепидолит — KLi1,5Al1,5[Si3AlO10](F, OH)2 и сподумен — 2LiAl[Si2O6] либо Li2O*Al2O3*4SiO2. Когда литий не образует самостоятельных минералов, он изоморфно замещает калий в широко распространённых породообразующих минералах.
Месторождения лития приурочены к редкометалльным гранитным интрузиям, в связи с которыми развиваются литиеносные пегматиты или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также олово, вольфрам, висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы онгониты — граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития.
Другой тип месторождений лития — рассолы некоторых сильносолёных озёр и древних озёр, ставших солончаками.
Природный литий состоит из двух стабильных изотопов: 6Li (7,5 %) и 7Li (92,5 %); в некоторых образцах лития изотопное соотношение может быть сильно нарушено вследствие природного или искусственного фракционирования изотопов. Это следует иметь в виду при точных химических опытах с использованием лития или его соединений. У лития известны 7 искусственных радиоактивных изотопов (4Li — 12Li) и два ядерных изомера (10m1Li и 10m2Li). Наиболее устойчивый из них, 8Li, имеет период полураспада 0,8403 с. Экзотический изотоп 3Li (трипротон), по-видимому, не существует как связанная система.
7Li является одним из немногих изотопов, возникших при первичном нуклеосинтезе (то есть в период от 1 секунды до 3 минут после Большого Взрыва[9]) в количестве не более 10—9 от всех элементов[10][11]. Некоторое количество изотопа 6Li, как минимум в десять тысяч раз меньшее, чем 7Li, также образовано в первичном нуклеосинтезе[9].
Примерно в десять раз больше 7Li образовались в звёздном нуклеосинтезе. Литий является промежуточным продуктом реакции ppII, но при высоких температурах активно преобразуется в два ядра гелия-4[12][13] (через 8Be).
Аномально высокое содержание лития наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житков[14].
Также имеется большое количество звёзд-гигантов с необычно высоким содержанием лития, что объясняется попаданием лития в атмосферу звёзд при поглощении ими экзопланет-гигантов[15][16].
Исходным сырьём для лития служат два источника: минеральное сырьё (например, сподумен) и солевые растворы из соляных озёр, богатые солями лития. В обоих случаях результатом работы является карбонат лития Li2CO3.
Сподумен (силикат лития и алюминия) можно перерабатывать несколькими способами[17]. Например, спеканием с сульфатом калия получают растворимый сульфат лития, который осаждают из раствора карбонатом натрия (кальцинированной содой):
Солевые растворы предварительно выпаривают. В солевых растворах содержится хлорид лития LiCl. Однако вместе с ним содержатся большие количества других хлоридов. Для увеличения концентрации лития из выпаренного раствора осаждают карбонат лития Li2CO3, например по схеме
При электролизе используется хлорид лития. Его получают из карбоната по схеме:
Поскольку температура плавления хлорида лития близка к температуре кипения лития, применяют эвтектическую смесь с хлоридом калия или бария, что понижает температуру расплава и позволяет избавиться от необходимости улавливать пары металла. Электролиз расплава ведут при 400—460 °C. Железные кожуха электролизных ванн футеруются материалами, устойчивыми к расплавленному электролиту. Анодом служат графитовые, а катодом — железные стержни. Расход электроэнергии до 14 кВт∙ч на 1 кг лития. На другом электроде получают газообразный хлор.
Восстановление
Поскольку литий — активный металл, его восстановление из оксидов или галогенидов возможно только при немедленном удалении лития из зоны реакции. В противном случае невозможно сместить баланс реакции в нужную сторону. Литий удаляют из зоны реакции путём поддержания температур, при которых литий испаряется и покидает зону реакции в виде паров. Другие реагенты при этом должны оставаться в расплаве. Для восстановления используются кремний или алюминий, например:
Рафинирование
Полученный литий очищают методом вакуумной дистилляции, последовательно выпаривая разные металлы из сплава при определённых температурах.
Основным центром добычи металла на сегодня является «Литиевый треугольник» Южной Америки, охватывающий территории Чили, Боливии и Аргентины. Весь экспорт лития из Треугольника идёт через обогатительные предприятия чилийской SQM и чилийский порт Антофагаста. По данным Геологической службы США (USGS) на 2023 год, выявленные ресурсы (не добытые запасы) лития во всем мире значительно выросли и составляют около 98 миллионов тонн, помимо этого примерно 26 млн тонн лития извлечено из месторождений и храниться по всему миру.[19][20] В 2023 году в Иране сообщили об обнаружении в остане Хамадан первого в этой стране месторождения лития, запасы которого оцениваются в 8,5 млн тонн руды[21]. Геологоразведка продолжается и ежегодно разведанные запасы основных стран добычи лития растут не смотря на увеличивающиеся объёмы добычи, на очереди оценка запасов лития в подземных рассолах нефтегазовых скважин.
В России большая часть запасов сосредоточена в редкометалльных (рудных) месторождениях Мурманской области (только в Колмозерском месторождении содержится почти 19% всех запасов лития на территории России, на этом месторождении планируется добывать до 50 тыс тонн карбоната лития в год[25]). Месторождения лития есть также в Дагестане, самые крупные из которых — Южно-Сухокумское, Тарумовское и Берикейское. В Южно-Сухокумском месторождении прогнозный объём производства соединений лития оценивается в 5-6 тыс. тонн в год. Планируется рассмотреть возможность создания производства карбоната лития. Также существуют месторождения в Восточной Сибири и Якутии[26]. На всех проектах добычи лития из руды к 2030 году в РФ планируют выпускать по 68 тыс. тонн карбоната лития (LCE). Рассматривается возможность добычи карбоната лития (LCE) из подземных рассолов нефтегазовых скважин[27][28]:
пилотный проект будет запущен Газпромом на Ковыткинском месторождении (Иркутская область) в 2025, себестоимость добычи прогнозируется меньше себестоимости добычи из руд в Мурманской области.[29]
аналитики «Выгон Консалтинг» отмечают, что ресурсная литиевая база сосредоточена в Лено-Тунгусской нефтегазовой провинции, в Урало-Поволжье и на Северном Кавказе. Суммарно из нефтегазового конденсата в России можно добывать к 2030-му 56 тыс тонн, к 2035 до 206 тыс тонн, а к 2040 397 тыс тонн лития в год[28].
В 2015 году в мире добыли 32,5 тыс. тонн лития и его соединений в пересчёте на металл[31]. Крупнейшие страны по добыче — Австралия, Чили и Аргентина. В России собственная добыча лития была полностью утрачена после распада СССР, но в 2017 году Россия запустила экспериментальную установку, позволяющую добывать литий из бедных руд с небольшими затратами[32].
Большая часть добывается из естественных водных линз в толще соляных озёр, в насыщенных соляных растворах которых концентрируется хлорид лития. Раствор выкачивается и выпаривается на солнце, полученная смесь солей перерабатывается. Содержание лития в растворе колеблется от 0,01 % до 1 %. Также значительная доля добычи приходится на минеральное сырьё, например, минерал сподумен.
В 2019 цена достигла 6750 USD/т, в 2019 добыли 315 тыс. тонн лития[33].
Как заявил 27 марта 2024 года глава агентства Роснедра Евгений Петров, месторождения лития Полмостундровское и Колмозерское, аукционы на которые были проведены в 2023 году, могут обеспечить Россию этим сырьем уже в 2025 году, избавив от необходимости импорта[34].
Оценка использования лития в мире в 2011 году[35]: Керамика и стекло (29 %) Источники тока (27 %) Смазочные материалы (12 %) Непрерывная разливка стали (5 %) Регенерация кислорода (4 %) Полимеры (3 %) Металлургия алюминия (2 %) Фармацевтика (2 %) другое (16 %)
Гидроксид лития используется как один из компонентов щелочного электролита для аккумуляторов. Добавление гидроксида лития к электролиту тяговых железо-никелевых, никель-кадмиевых, никель-цинковых аккумуляторных батарей повышает их срок службы в 3 раза и ёмкость на 21 % (за счёт образования никелатов лития).
Алюминат лития — наиболее эффективный твёрдый электролит (наряду с цезий-бета-глинозёмом).
Монокристаллы фторида лития используются для изготовления высокоэффективных (КПД 80 %) лазеров на центрах окраски и для изготовления оптики с широкой спектральной полосой пропускания.
Сплавы лития с серебром и золотом, а также медью являются очень эффективными припоями.
Сплавы лития с магнием, скандием, медью, кадмием и алюминием — новые перспективные материалы в авиации и космонавтике (из-за своей лёгкости). На основе алюмината и силиката лития создана керамика, затвердевающая при комнатной температуре и используемая в военной технике, металлургии и, в перспективе, в термоядерной энергетике. Огромной прочностью обладает стекло на основе литий-алюминий-силиката, упрочняемого волокнами карбида кремния. Литий очень эффективно упрочняет сплавы свинца и придаёт им пластичность и стойкость против коррозии.
В чёрной и цветной металлургии литий используется для раскисления и повышения пластичности и прочности сплавов. Литий иногда применяется для восстановления методами металлотермии редких металлов.
Металлургия алюминия
Карбонат лития является важнейшим вспомогательным веществом (добавляется в электролит) при выплавке алюминия, и его потребление растёт с каждым годом пропорционально объёму мировой добычи алюминия (расход карбоната лития2,5—3,5 кг на тонну выплавляемого алюминия[источник не указан 5175 дней]).
Добавка лития снижает плотность сплава и повышает модуль упругости. При содержании лития до 1,8 % сплав имеет низкое сопротивление коррозии под напряжением, а при 1,9 % сплав не склонен к коррозионному растрескиванию. Увеличение содержания лития до 2,3 % способствует возрастанию вероятности образования рыхлот и трещин. Механические свойства при этом изменяются: пределы прочности и текучести возрастают, а пластические свойства снижаются.
Наиболее известны системы легирования Al-Mg-Li (пример — сплав 1420, применяемый для изготовления конструкций летательных аппаратов) и Al-Cu-Li (пример — сплав 1460, применяемый для изготовления ёмкостей для сжиженных газов).
Изотопы6Li и 7Li обладают разными ядерными свойствами (сечение поглощения тепловых нейтронов, продукты реакций) и сфера их применения различна.
Гафниат лития входит в состав специальной эмали, предназначенной для захоронения высокоактивных ядерных отходов, содержащих плутоний.
Литий-6
Применяется в термоядерной энергетике.
При облучении нуклида 6Li тепловыми нейтронами получается радиоактивный тритий3H:
Перспективно также использование лития-6 для получения гелия-3 (через тритий) с целью дальнейшего использования в дейтерий-гелиевых термоядерных реакторах.
Литий-7
Применяется в ядерных реакторах[36]. Благодаря очень высокой удельной теплоёмкости и низкому сечению захвата тепловых нейтронов жидкий литий-7 (часто в виде сплава с натрием или цезием) служит эффективным теплоносителем. Фторид лития-7 в сплаве с фторидом бериллия (66 % LiF + 34 % BeF2) носит название «флайб» (FLiBe) и применяется как высокоэффективный теплоноситель и растворитель фторидов урана и тория в высокотемпературных жидкосолевых реакторах, а также для производства трития.
Соединения лития, обогащённые по изотопу лития-7, применяются на реакторах PWR для поддержания водно-химического режима, а также в деминерализаторе первого контура. Ежегодная потребность США оценивается в 200—300 кг, производством обладают лишь Россия и Китай[37].
Стеарат лития («литиевое мыло») используется в качестве загустителя для получения пастообразных высокотемпературных смазок машин и механизмов. См. напр.: Литол, ЦИАТИМ-201.
Гидроксид лития LiOH, пероксид Li2O2 применяются для очистки воздуха от углекислого газа; при этом последнее соединение реагирует с выделением кислорода (например, 2Li2O2 + 2CO2 → 2Li2CO3 + O2), благодаря чему используется в изолирующих противогазах, в патронах для очистки воздуха на подлодках, на пилотируемых космических аппаратах и т. д.
Соединения лития используются в текстильной промышленности (отбеливание тканей), пищевой (консервирование) и фармацевтической (изготовление косметики).
Весьма перспективно использовать литий в качестве наполнителя поплавка батискафов: этот металл имеет плотность, почти в два раза меньшую, чем вода (534 кг/м³), это значит, что один кубический метр лития может удерживать на плаву почти на 170 кг больше, чем один кубический метр бензина. Однако литий — щелочной металл, активно реагирующий с водой, следует каким-то образом надёжно разделить эти вещества, не допустить их контакта[38].
Триборат лития-цезия используется как оптический материал в радиоэлектронике. Кристаллические ниобат лития LiNbO3 и танталат лития LiTaO3 являются нелинейными оптическими материалами и широко применяются в нелинейной оптике, акустооптике и оптоэлектронике. Литий также используется при наполнении осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп. Гидроксид лития добавляют в электролит щелочных аккумуляторов для увеличения срока их службы.
Металлический литий используется в качестве топлива в паротурбинной силовой установке американской малогабаритной глубоководной торпеды Mark 50. Продукты реакции лития с гексафторидом серы — фторид лития и чистая сера — твёрдые вещества, которые не нужно выбрасывать за борт, так что торпеда лишена демаскирующего пузырькового следа и не имеет потери мощности из-за подпора на выхлопе.
По состоянию на конец 2007 — начало 2008 года, цены на металлический литий (чистота 99 %) составляли 6,3—6,6 долларов за 1 кг.
Цена в 2018 г составила 16,5 долларов за 1 кг.[39].
↑Korber, N.; Jansen, M. Ionic Ozonides of Lithium and Sodium: Circumventive Synthesis by Cation Exchange in Liquid Ammonia and Complexation by Cryptands (англ.) // Chemische Berichte : journal. — 1996. — Vol. 129, no. 7. — P. 773—777. — doi:10.1002/cber.19961290707.
↑J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. 1, 1965