Лантан

Лантан как химический элемент не удавалось открыть на протяжении 36 лет. В 1803 г. 24-летний шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус исследовал минерал, известный теперь под названием церит. В этом минерале была обнаружена иттриевая земля и ещё одна редкая земля, очень похожая на иттриевую. Её назвали цериевой. В 1826 г. Карл Мосандер исследовал цериевую землю и заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится ещё один новый элемент. Доказать сложность цериевой земли Мосандеру удалось лишь в 1839 г. Он сумел выделить новый элемент, когда в его распоряжении оказалось большее количество церита.

Новый элемент, обнаруженный в церите и мозандерите, по предложению Берцелиуса назвали лантаном. Оно было дано в честь истории его открытия и происходит от др.-греч. λανθάνω — «скрываюсь», «таюсь».

Лантан вместе с церием и неодимом относится к наиболее распространенным редкоземельным элементам. Содержание лантана в земной коре порядка 2,9·10⁻³% по массе, в морской воде — около 2,9·10⁻⁶мг/л^[2][4]. Основные промышленные минералы лантана — монацит, бастнезит, апатит и лопарит. В состав этих минералов также входят другие редкоземельные элементы^[2].

Полная электронная конфигурация атома лантана: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f⁰5d¹

Лантан — мягкий пластичный блестящий серебристо-белый металл, в чистом состоянии — ковкий и тягучий. Слабо парамагнитен. Кристаллическая структура плотноупакованная типа плотнейшей гексагональной упаковки^[5].

Существует в трёх кристаллических модификациях: α-La с гексагональной решёткой (а=0,3772 нм, с=1,2144 нм, z=4, пространственная группа Р6₃/ттс)^[2], β-La с кубической решёткой типа меди (а=0,5296 нм, z=4, пространственная группа Fm3m), γ-La с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (а=0,426 нм, z=2, пространственная группа Im3m, устойчив до 920 °C) температуры переходов α↔β 277 °C и β↔γ 861 °C^[2]. DH° полиморфных переходов: α:β — 0,36 кДж/моль, β:γ — 3,12 кДж/моль^[2]. При переходе из одной модификации в другую меняется плотность лантана: α-La имеет плотность 6,162-6,18 г/см^3[5], β-La — 6,19 г/см³, γ-La — 5,97 г/см^3[2].

С некоторыми металлами, например, с цинком, магнием, кальцием, таллием, оловом, свинцом, никелем, кобальтом, марганцем, ртутью, серебром, алюминием, медью, кадмием и др., металлический лантан образует сплавы. С железом лантан образует пирофорный сплав^[5].

По своим химическим свойствам лантан больше всего похож на 14 следующих за ним элементов, поэтому их называют лантаноидами. Металлический лантан обладает высокой химической активностью^[2].

• Во влажном воздухе быстро превращается в основный карбонат лантана:

${\displaystyle {\mathsf {4La+3O_{2}\ {\xrightarrow {}}\ 2La_{2}O_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {La_{2}O_{3}+2CO_{2}+H_{2}O\ {\xrightarrow {}}\ 2LaCO_{3}(OH)}}}$

• При 450 °С сгорает в кислороде с образованием оксида лантана(III):

${\displaystyle {\mathsf {4La+3O_{2}\ {\xrightarrow {450^{o}C}}\ 2La_{2}O_{3}}}}$

• Медленно реагирует с холодной водой и быстро — с горячей, образуя гидроксид лантана(III)^[6]:

${\displaystyle {\mathsf {2La+6H_{2}O\ {\xrightarrow {90^{o}C}}\ 2La(OH)_{3}+3H_{2}\uparrow }}}$

• При нагревании лантан вступает в реакции со фтором, хлором, бромом и иодом, давая соответственно фторид, хлорид, бромид и иодид^[6]:

${\displaystyle {\mathsf {2La+3F_{2}\ {\xrightarrow {100^{o}C}}\ 2LaF_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2La+3Cl_{2}\ {\xrightarrow {100^{o}C}}\ 2LaCl_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2La+3Br_{2}\ {\xrightarrow {t^{o}C}}\ 2LaBr_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2La+3I_{2}\ {\xrightarrow {t^{o}C}}\ 2LaI_{3}}}}$

• Легко взаимодействует с минеральными кислотами с образованием ионов La³⁺ и водорода. Вполне возможно, что в водном растворе ион La³⁺ в значительной степени существует как комплексный ион [La(OH₂)₉]^3+[6]:

${\displaystyle {\mathsf {2La+3H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ 2La^{3+}+3SO_{4}^{2-}+3H_{2}\uparrow }}}$

• Ацетилацетонат лантана — органическое соединение, хелат, формула La(С₅H₇O₂)₃. Представляет собой бесцветное твёрдое вещество, хорошо растворимое в воде и органических растворителях. Получается реакцией солей лантана со спиртовым раствором ацетилацетона.
• Бензоилацетонат лантана — хелатное соединение лантана, формула La(C₁₀H₉O₂)₃. Образует жёлтые призматические кристаллы. Получается взаимодействием солей лантана со спиртовым раствором бензоилацетона.
• Бромид лантана(III) — бинарное соединение, формула LaBr₃. Образует белые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Получают действием бромоводорода на оксид или сульфид лантана.
• Гидрид лантана(III) — бинарное соединение, формула LaH₃. Представляет собой тёмно-синее кристаллическое вещество; реагирует с водой с образованием гидроксида лантана. Получается действием водорода на лантан при 210—290 °С.
• Гидроксид лантана(III) — белое нерастворимое в воде вещество с формулой La(OH)₃. Образуется при действии горячей воды на металлический лантан или на оксид. При температурах выше 300 °С — разлагается.
• Иодид лантана(III) — бинарное соединение, формула LaI₃. Образует кристаллы жёлто-зелёного цвета, хорошо растворимые в воде и органических растворителях. Получают нагреванием лантана и иода в инертной атмосфере.
• Карбид лантана(III) — бинарное соединение лантана с углеродом, формула LaС₂. Образует жёлтые кристаллы. Реагирует с водой с образованием гидроксида и с выделением этана и ацетилена.
• Карбонат лантана(III) — бесцветное кристаллическое вещество с формулой La₂(CO₃)₂, образует кристаллогидрат состава La₂(CO₃)₂·8H₂O. Получается пропусканием углекислого газа через суспензию гидроксида лантана.
• Купферонат лантана — органическое вещество, хелат, формула [La{C₆H₅N(NO)O}₃]. Образует жёлтые кристаллы. Получается реакцией хлорида лантана с раствором купферона в кислой среде.
• Нитрат лантана(III) — бесцветное кристаллическое вещество с формулой La(NO₃)₃; хорошо растворяется в воде и органических растворителях. Получается растворением лантана, его оксида или гидроксида в азотной кислоте.
• Оксалат лантана(III) — бесцветное вещество, формула La₂(C₂O₄)₃. Не растворяется в воде. Получается действием на растворимые соли лантана избытком щавелевой кислоты.
• Оксид лантана(III) — белые кристаллы, формула La₂O₃. Не растворяется в воде, но медленно реагирует с ней. Получается сгоранием лантана на воздухе или разложением его солей при высоких температурах. Растворяется в кислотах с образованием солей La(III). На воздухе поглощает углекислый газ, постепенно превращаясь в основной карбонат лантана.
• Оксисульфид лантана — желтовато-белые гексагональные кристаллы с формулой La₂O₂S.
• Оксифторид лантана(III) — бесцветные кристаллы кубической сингонии, формула LaOF. Получают взаимодействием фторида лантана с водяными парами при 800 °С или спеканием оксида лантана с фторидом лантана в вакууме.
• Силицид лантана(III) — бинарное неорганическое соединение, формула LaSi₂. Образует серые кристаллы.
• Сульфат лантана(III) — бесцветные кристаллы, растворимые в воде, формула La₂(SO₄)₃. Получается растворением металлического лантана, его оксида или гидроксида в серной кислоте. Разлагается при нагревании.
• Сульфиды лантана — бинарные неорганические соединения лантана и серы. Сульфид лантана(III) имеет формулу La₂S₃; образует жёлто-красные кристаллы, нерастворимые в воде. Получается действием паров серы на лантан при 600—800 °С. Моносульфид лантана LaS — образует золотистые кристаллы кубической сингонии. Дисульфид лантана LaS₂ — коричневые кристаллы.
• Фосфат лантана(III) — бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде, формула LaPO₄. Получается обменной реакцией между растворимой солью лантана и фосфатом щелочного металла.
• Фосфид лантана(III) — бинарное неорганическое соединение, чёрные кристаллы с формулой LaP. Получается реакцией лантана и фосфора при 400—500 °С.
• Фторид лантана(III) — бесцветное вещество с формулой LaF₃. Не растворяется в воде. Получают взаимодействием лантана с плавиковой кислотой либо прямым сгоранием лантана во фторе.
• Хлорид лантана(III) — бесцветное вещество с формулой LaCl₃, хорошо растворимое в воде. Получается реакцией лантана с хлором или взаимодействием его с соляной кислотой.

• Бастнезит — минерал класса фторкарбонатов, формула (Ce, La, Y)CO₃F. Образует прозрачные кристаллы жёлтого, оранжевого, красного и бурого цветов. Твёрдость по Моосу — 4—4,5; удельный вес — 4,93—5,18. Может содержать от 34,7 до 45,8 % оксида лантана(III)^[7].
• Гадолинит — чёрный (чёрно-бурый) минерал с жирным стекловатым блеском, формула (Ce, La, Nd, Y)₂FeBe₂Si₂O₁₀. Твёрдость по шкале Мооса — 6,5-7^[8]. Удельный вес — 4-4,3^[9]. Состав непостоянен.
• Монацит — минерал класса фосфатов, формула (Ce, La, Nd, Th)[PO₄]. Может иметь жёлтую, красновато-бурую, гиацинтово-красную, оливиново-зеленую окраску; цвет черты — белый (зеленовато-белый). Твёрдость по Моосу — 5—5,5; удельный вес — 4,9—5,2^[10]. Из-за высокого содержания урана и тория — радиоактивен.
• Ортит — бурый или чёрный минерал, класса силикатов. Химическая формула — (Ca, Ce, La, Y)₂(Al, Fe)₃(SiO₄)₃(OH)^[11]. Твёрдость по Моосу — 5,5-6^[12]. Удельный вес составляет 3,3—3,8^[13].

Получение лантана связано с разделением исходного сырья на фракции. Лантан концентрируется вместе с церием, празеодимом и неодимом. Сначала из смеси отделяют церий, затем оставшиеся элементы разделяют экстракцией.

• Впервые в истории лантан применяли в газокалильных сетках. Австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах использовал смесь, состоящую из 60 % оксида магния, 20 % оксида иттрия и 20 % оксида лантана, которая получила название Actinophor и была запатентована в 1885 году. Новый осветительный прибор («ауэровский колпачок») давал светло-зелёный свет^[14][15].

• Оксид и борид лантана используются в электронно-вакуумных лампах как материал т. н. «горячего катода», то есть катода с высокой интенсивностью потока электронов. Кристаллы LaB₆ применяются в источниках катодных лучей для электронных микроскопов^[16].
• Лантан применяется как компонент сплавов никеля, магния, кобальта и др.^[17]
• Соединение состава La(Ni_3.55Mn_0.4Al_0.3Co_0.4Fe_0.35) используется для анодного материала никель-металл-гидридных аккумуляторов. Оно представляет собой интерметаллид AB₅-типа^[18][19].
• Чистый лантан практически не используется по причине своей высокой стоимости; вместо него применяется мишметалл: сплав с содержанием лантана 20—45 %^[20][21]. Мишметалл является компонентом жаропрочных и коррозионностойких сплавов^[17].
• Для производства типичного гибридного автомобиля Toyota Prius требуется 10—15 кг лантана, где он входит в состав аккумулятора^[22][23].
• Карбонат лантана используется как лекарство, имеющее собственное название Fosrenol^[24], применяющееся при гиперфосфатемии для поглощения избытка фосфатов^[24].
• Лантан имеет свойство поглощать водород. Один объём этого вещества способен поглотить до 400 объёмов водорода в процессе обратимой адсорбции. Это свойство применяется для создания емких аккумуляторов водорода (металлогидридное хранение водорода) и в системах сохранения энергии, так как при растворении водорода в лантане выделяется теплота^[21][25].
• Соли лантана и других редкоземельных элементов применяются в угольных дуговых лампах для увеличения яркости дуги^[26]. Угольные дуговые лампы были популярны в кинопроекторах. На производство последних приходится около 25 % соединений лантана, которые изначально предполагались для дуговых ламп^[21][27].
• Жидким лантаном извлекают плутоний из расплавленного урана^[28].
• Небольшая добавка лантана к стали увеличивает её пластичность и деформируемость. Добавка лантана к молибдену уменьшает его твёрдость и чувствительность к перепадам температур^[21].
• Фторид лантана — важный компонент люминофоров. В смеси с фторидом европия он используется в кристаллической мембране ионоселективных электродов^[29]. Он также входит в состав стекла ZBLAN. Оно обладает улучшенным коэффициентом пропускания в инфракрасном диапазоне и поэтому применяется в волоконной оптике^[30].
• Оксид лантана(III) — компонент специальных стёкол, высокотемпературной керамики, применяется также для производства других соединений лантана^[21][31].
• Хлорид и бромид лантана применяются как сцинтилляторы с высоким световым выходом, лучшим энергетическим разрешением и временем высвечивания^[32][33].
• Оксисульфид и алюминат лантана используются в люминофорах^[17][34].
• Ионы лантана, как и пероксидаза хрена, используется в молекулярной биологии для усиления электрического сигнала до уровня, необходимого для детекции^[35].
• Бентонитовая глина (т. н. Phoslock), в которой ионы натрия и кальция заменяются на ионы лантана, используется для очистки сточных вод от фосфатов^[36].
• Небольшое количество соединений лантана связывает фосфаты в воде, в результате чего останавливается рост водорослей, которым необходимы соединения фосфора. Это свойство может применяться для очистки воды в бассейнах^[37].
• Некоторые соединения лантана (и других редкоземельных элементов), например, хлориды и оксиды являются компонентами различных катализаторов, применяемых в частности, для крекинга нефти^[38].
• Добавка оксида лантана (La₂O₃) к вольфраму используется при дуговой сварке вольфрамовым электродом^[en], как замена радиоактивному торию^[39][40].
• Лантан-бариевый метод радиометрического датирования иногда используется для оценки возраста горных пород и месторождений полезных ископаемых^[41].

В 1930-х годах советский учёный А. А. Дробков исследовал влияние редкоземельных металлов на культурные растения. Он проводил опыты с горохом, репой и другими растениями, вводя в грунт редкоземельные элементы (РЗЭ) вместе с бором, марганцем или без них. Результаты опытов показывали, что редкоземельные элементы, в том числе лантан, улучшают рост растений^[28][42][43]. Однако использование микроудобрений на основе лантана и других РЗЭ приводит к противоположным результатам для разных видов и даже сортов одного вида культурных растений^[44]. В Китае, являющемся ведущим мировым производителем РЗЭ, такие микроудобрения массово применяются в сельском хозяйстве^[44][45].

Ионы лантана способны увеличивать амплитуду ГАМК-активированных сигналов на пирамидальных нейронах гена CA1^[en], отмеченных в гиппокампе головного мозга^[46]. Получение этих данных позволило сравнить чувствительность рецепторов ГАМК_A пирамидальных нейронов с аналогичными рецепторами других клеток по восприимчивости к ГАМК и ионам лантана^[46].

В природе лантан встречается в виде смеси двух изотопов: стабильного ¹³⁹La и радиоактивного ¹³⁸La (период полураспада 1,02⋅10¹¹ лет). Доля более распространённого изотопа ¹³⁹La в природной смеси составляет 99,911 %^[17]. Искусственно получены 39 неустойчивых изотопов с массовыми числами 117—155 и 12 ядерных изомеров лантана^[47][48]. Наиболее долгоживущим из них является лантан-137 с периодом полураспада около 60 тыс. лет. Остальные изотопы имеют периоды полураспада от нескольких миллисекунд до нескольких часов.

Лантан относится к умеренно-токсичным веществам. Металлическая пыль лантана, а также мелкие частицы его соединений могут раздражать верхние дыхательные пути при попадании их внутрь, а также вызвать пневмокониоз^[49][50].