Основой стали является железо, составляющее почти 99% общей массы сплава. Углерод вносит долю от 0,1 до 2%, определяя твердость и прочность материала, а железо обеспечивает его пластичность и вязкость. С другой стороны, добавление углерода, а также марганца, кремния, магния, фосфора и серы, влияет на физико-химические свойства стали. Различное количество легирующих элементов определяет способы обработки и области применения данного материала[2].
Сталь является одним из наиболее востребованных материалов в промышленности. При сравнении с другими сплавами, сталь обладает более высокой прочностью, твердостью, устойчивостью к нагрузке, а также способностью быть гибкой при изготовлении деталей как механическим, так и ручным способом[2]. Однако стали присущи и некоторые недостатки, такие как недостаточная устойчивость к коррозии, высокий вес и возможность намагничивания. Чтобы избежать повреждений стальных изделий, используются специальные нержавеющие покрытия с использованием таких химических элементов, как хром[3].
Самые ранние известные образцы были обнаружены при раскопках в Анатолии (Турция). Им около 3800 лет, они датируются 1800 годом до нашей эры.[4][5] Высокой репутацией в древности пользовалась индийская сталь. От индийской стали происходит средневековый булат, широко известный в Средней Азии и Восточной Европе[6]. Сталь научились производить в конце эпохи Античности и в Западной Европе. По определённым показателям (упругость) именно из стали изготавливался испанский копис. Сталь позволила сделать акцент с колющего момента на режущий и перейти к сабле (через палаш). В эпоху Средневековья сталь широко применялась для изготовления холодного оружия (романский меч, мечи Ульфберта). На Ближнем Востоке была известна дамасская сталь, из которой ковался шамшир. В средневековой Японии из стали-тамахаганэ изготавливались знаменитые катана, вакидзаси и танто. Существует версия, что японские мечи XI—XIII веков создавались из легированной стали с примесью молибдена[7]. В Европе сталь позволила удлинить мечи, которые впоследствии эволюционировали в шпагу (в XV веке) и рапиру.
Технологию литой стали изобрёл английский инженер Гентсман, однако в континентальную Европу она проникла лишь в начале XIX века (благодаря Круппу). Нарезная артиллерия с 1854 года изготовлялась из стали (Пушка Армстронга). В XX веке из стали начали изготовлять танковую броню[8]. В армии Кайзеровской Германии времён Первой мировой войны появились стальные шлемы (штальхельм).
Существует множество способов классификации сталей, например, по назначению, по химическому составу, по качеству, по структуре.
По назначению стали делятся на множество категорий, таких как конструкционные стали, коррозионно стойкие (нержавеющие) стали, инструментальные стали, жаропрочные стали, криогенные стали.
По химическому составу стали делятся на углеродистые[9] и легированные; в том числе по содержанию углерода — на низкоуглеродистые (до 0,25 % С), среднеуглеродистые (0,3—0,55 % С) и высокоуглеродистые (0,6—2,14 % С); легированные стали по содержанию легирующих элементов делятся на низколегированные — до 4 % легирующих элементов, среднелегированные — до 11 % легирующих элементов и высоколегированные — свыше 11 % легирующих элементов.
Стали, в зависимости от способа их получения, содержат разное количество неметаллических включений. Содержание примесей лежит в основе классификации сталей по качеству: обыкновенного качества, качественные, высококачественные и особо высококачественные.
Суть процесса переработки чугуна в сталь состоит в уменьшении до нужной концентрации содержания углерода и вредных примесей — фосфора и серы, которые делают сталь хрупкой и ломкой. В зависимости от способа окисления углерода существуют различные способы переработки чугуна в сталь: конвертерный, мартеновский и электротермический. Качественную сталь также получают в результате утилизации, переработки и переплавки стального лома.
Передельный или литейный чугун в расплавленном или твёрдом виде и железосодержащие изделия, полученные прямым восстановлением (губчатое железо), составляют вместе с металлическими отходами и ломом исходные материалы для производства стали. К этим материалам добавляются некоторые шлакообразующие добавки, такие как известь, плавиковый шпат, раскислители (например, ферромарганец, ферросилиций, алюминий) и различные легирующие элементы.
Процессы производства стали делятся на два основных способа, а именно: конвертерный процесс, в котором расплавленный передельный чугун в конвертере рафинируют от примесей, продувая его кислородом, и подовый процесс, для осуществления которого используются мартеновские или электрические печи.
Конвертерные процессы не требуют внешнего источника тепла. Они применяются в том случае, когда загрузка состоит главным образом из расплавленного передельного чугуна. Экзотермические реакции окисления некоторых элементов, присутствующих в чугуне (например, углерода, фосфора, кремния и марганца), обеспечивают выделение достаточного количества тепла для поддержания расплава в жидком состоянии и даже позволяют переплавлять добавленный лом. Эти процессы включают в себя такие, при которых чистый кислород вдувается в расплавленный металл (процессы Линца — Донавица: ЛД или ЛДАС, ОБМ, ОЛП, Калдо и другие), и такие процессы, ныне уже устаревшие, при которых используется воздух, иногда обогащённый кислородом (томасовский и бессемеровский процессы).
Подовые процессы требуют внешнего источника тепла. Они применяются, когда исходным материалом служит твёрдая шихта (например, отходы или лом, губчатое железо и твёрдый передельный чугун). Двумя основными процессами в этой категории являются мартеновский процесс, при котором нагрев осуществляется при сжигании мазута или газа, и сталеплавильные процессы в дуговых или индукционных печах, где нагрев осуществляется электричеством.
Для производства некоторых видов стали могут быть последовательно использованы два различных процесса (дуплекс-процесс). Например, процесс плавки может начаться в мартеновской печи, а закончиться — в электропечи; или же сталь, расплавленная в электропечи, может быть слита в специальный конвертер, где обезуглероживание завершается путём вдувания кислорода и аргона в жидкую ванну (процесс, используемый, например, для производства коррозионностойкой стали).
Возникло много новых процессов производства сталей специального состава или со специальными свойствами. Эти процессы включают в себя дуговой переплав в вакууме, электронно-лучевую плавку и электрошлаковый переплав. Во всех этих процессах сталь получается из переплавляемого электрода, который при плавлении начинает капать в кристаллизатор. Кристаллизатор может быть изготовлен цельным, или его днище может быть отъёмным для того, чтобы затвердевшую отливку можно было вынуть снизу.
Жидкая сталь, полученная вышеописанными процессами, с дальнейшим рафинированием или без него, сливается в ковш. На этом этапе в неё могут быть добавлены легирующие элементы или раскислители. Процесс также можно провести в вакууме, что обеспечивает снижение содержания газообразных примесей в стали. Стали, полученные этими процессами, подразделяются в соответствии с содержанием в них легирующих элементов на «нелегированные стали» и «легированные стали» (коррозионностойкие стали или другие виды). Далее они подразделяются в соответствии с их индивидуальными свойствами, например, на автоматную сталь, кремнистую электротехническую сталь, быстрорежущую сталь или кремнемарганцовистую сталь[11].
В кислородно-конвертерных процессах сталь получают путём окисления избыточного углерода и других примесей чугуна кислородом, который продувают сквозь расплавленный чугун под давлением в специальных печах — конвертерах. Конвертер представляет собой грушевидную стальную печь, футерованную внутри огнеупорным кирпичом. Конвертер может поворачиваться вокруг своей оси. Материалом его футеровки служит либо динас (в состав которого входят главным образом SiO2, имеющий кислотные свойства), либо доломитная масса (смесь CaO и MgO), которые получают из доломита MgCO3·CaCO3. Эта масса имеет основные свойства. В зависимости от материала футеровки печи конвертерный способ разделяют на два вида: бессемеровский и томасовский.
Бессемеровским способом перерабатывают чугуны, содержащие мало фосфора и серы и богатые кремнием (не менее 2 %). При продувке кислорода сначала окисляется кремний с выделением значительного количества тепла. Вследствие этого начальная температура чугуна примерно с 1300 °C быстро поднимается до 1500—1600° С. Выгорание 1 % Si обусловливает повышение температуры на 200 °C.
Около 1500 °C начинается интенсивное выгорание углерода. Вместе с ним интенсивно окисляется и железо, особенно к концу выгорания кремния и углерода:
Si + O2 = SiO2
2 C + O2 = 2 CO ↑
2 Fe + O2 = 2 FeO
Образующийся монооксид железа FeO хорошо растворяется в расплавленном чугуне и частично переходит в сталь, а частично реагирует с SiO2 и в виде силиката железа FeSiO3 переходит в шлак:
FeO + SiO2 = FeSiO3
Фосфор полностью переходит из чугуна в сталь, так P2O5 при избытке SiO2 не может реагировать с основными оксидами, поскольку SiO2 с последними реагирует более энергично. Поэтому фосфористые чугуны перерабатывать в сталь этим способом нельзя.
Все процессы в конвертере идут быстро — в течение 10—20 минут, так как кислород воздуха, продуваемый через чугун, реагирует с соответствующими веществами сразу по всему объёму металла. При продувке воздухом, обогащённым кислородом, процессы ускоряются. Монооксид углерода CO, образующийся при выгорании углерода, в виде пузырьков газа поднимается вверх, сгорая над поверхностью расплава с образованием над горловиной конвертера факел светлого пламени, который по мере выгорания углерода уменьшается, а затем совсем исчезает, что и служит признаком окончания процесса. Получаемая при этом сталь содержит значительные количества растворённого монооксида железа FeO, который сильно снижает качество стали. Поэтому перед разливкой сталь надо обязательно раскислить с помощью различных раскислителей — ферросилиция, ферромарганца или алюминия:
2 FeO + Si = 2 Fe + SiO2
FeO + Mn = Fe + MnO
3 FeO + 2Al = 3 Fe + Al2O3
Монооксид марганца MnO как основной оксид реагирует с SiO2 и образует силикат марганца MnSiO3, который переходит в шлак. Оксид алюминия как нерастворимое при этих условиях вещество тоже всплывает наверх и переходит в шлак. Несмотря на простоту и высокую продуктивность, бессемеровский способ теперь не слишком распространён, поскольку он имеет ряд существенных недостатков. Так, чугун для бессемеровского способа должен быть с наименьшим содержанием фосфора и серы, что далеко не всегда возможно. При этом способе происходит очень большое выгорание металла, и выход стали составляет лишь 90 % от массы чугуна, а также расходуется много раскислителей. Серьёзным недостатком является невозможность регулирования химического состава стали.
Бессемеровская сталь содержит обычно менее 0,2 % углерода и используется как техническое железо для производства проволоки, болтов, кровельного железа и т. п.
В настоящее время этот процесс является устаревшим.
Томасовским способом перерабатывают чугун с большим содержанием фосфора (более 2 %). Основное отличие этого способа от бессемеровского заключается в том, что футеровку конвертера делают из оксидов магния и кальция. Кроме того, к чугуну добавляют ещё до 15 % CaO. Вследствие этого шлакообразующие вещества содержат значительный избыток оксидов с основными свойствами.
В этих условиях фосфорный ангидрид P2O5, который возникает при сгорании фосфора, взаимодействует с избытком CaO с образованием фосфата кальция, переходит в шлак:
4 P + 5 O2 = 2 P2O5
P2O5 + 3 CaO = Ca3(PO4)2
Реакция горения фосфора является одним из главных источников тепла при этом способе. При сгорании 1 % фосфора температура конвертера поднимается на 150 °C.
Сера выделяется в шлак в виде нерастворимого в расплавленной стали сульфида кальция CaS, который образуется в результате взаимодействия растворимого FeS с CaO по реакции
FeS + CaO = FeO + CaS
Все последние процессы происходят так же, как и при бессемеровском способе. Недостатки Томасовского способа такие же, как и бессемеровского. Томасовская сталь также малоуглеродная и используется как техническое железо для производства проволоки, кровельного железа и т. п.
В СССР Томасовский способ применяли для переработки фосфористого чугуна, полученного из керченского бурого железняка. Получаемый при этом шлак содержит до 20 % P2O5. Его размалывают и применяют как фосфорное удобрение на кислых почвах.
Метод является устаревшим и в настоящее время практически вытеснен из производства.
Мартеновский способ отличается от конвертерного тем, что выжигание избытка углерода в чугуне происходит не только за счёт кислорода воздуха, но и кислорода оксидов железа, которые добавляются в виде железной руды и ржавого железного лома.
Мартеновская печь состоит из плавильной ванны, перекрытой сводом из огнеупорного кирпича, и особых камер регенераторов для предварительного подогрева воздуха и горючего газа. Регенераторы заполнены насадкой из огнеупорного кирпича. Когда первые два регенератора нагреваются печными газами, горючий газ и воздух вдуваются в печь через раскаленные третий и четвёртый регенераторы. Через некоторое время, когда первые два регенератора нагреваются, поток газов направляют в противоположном направлении и т. д.
Плавильные ванны мощных мартеновских печей имеют длину до 16 м, ширину до 6 м и высоту более 1 м. Вместимость таких ванн достигает 500 т стали. В плавильную ванну загружают железный лом и железную руду. К шихте добавляют также известняк как флюс. Температура печи поддерживается при 1600—1700 °C и выше. Выгорание углерода и примесей чугуна в первый период плавки происходит главным образом за счёт избытка кислорода в горючей смеси с теми же реакциями, что и в конвертере, а когда над расплавленным чугуном образуется слой шлака — за счёт оксидов железа:
4 Fe2O3 + 6 Si = 8 Fe + 6 SiO2
2 Fe2O3 + 6 Mn = 4 Fe + 6 MnO
Fe2O3 + 3 C = 2 Fe + 3 CO ↑
5 Fe2O3 + 2 P = 10 FeO + P2O5
FeO + С = Fe + CO ↑
Вследствие взаимодействия основных и кислотных оксидов образуются силикаты и фосфаты, которые переходят в шлак. Сера тоже переходит в шлак в виде сульфида кальция:
MnO + SiO2 = MnSiO3
3 CaO + P2O5 = Ca3(PO4)2
FeS + CaO = FeO + CaS
Мартеновские печи, как и конвертеры, работают периодически. После разливки стали печь снова загружают шихтой и т. д. Процесс переработки чугуна в сталь в мартенах происходит относительно медленно в течение 6-7 часов. В отличие от конвертера, в мартенах можно легко регулировать химический состав стали, добавляя к чугуну железный лом и руду в той или иной пропорции. Перед окончанием плавки нагрев печи прекращают, сливают шлак, а затем добавляют раскислители. В мартенах можно получать и легированную сталь. Для этого в конце плавки добавляют к стали соответствующие металлы или сплавы.
На 2009 год работающие мартеновские печи сохранились только в России, на Украине и в Индии. В 2018 году была закрыта последняя крупная мартеновская печь в России[12]. После этого данный способ производства стали сохранился только на Украине.
Электротермический способ имеет перед мартеновским и особенно конвертерным целый ряд преимуществ. Этот способ позволяет получать сталь очень высокого качества и точно регулировать её химический состав. Доступ воздуха в электропечь незначительный, поэтому значительно меньше образуется монооксида железа FeO, загрязняющего сталь и снижающего её свойства. Температура в электропечи — не ниже 1650 °C. Это позволяет проводить плавку стали на основных шлаках (которые трудно плавятся), при которой полнее удаляется фосфор и сера. Кроме того, благодаря очень высокой температуре в электропечах можно легировать сталь тугоплавкими металлами — молибденом и вольфрамом. Но в электропечах расходуется очень много электроэнергии — до 800 кВт·ч на 1 т стали. Поэтому этот способ применяют только для получения высококачественной спецстали.
Электропечи бывают разной ёмкости — от 0,5 до 180 т. Футеровку печи выполняют обычно из периклазо-углеродистого огнеупора, а свод печи из магнезито-хромитового огнеупора. Состав шихты может быть разный. В большей части случаев в электропечах используют 100% металлолома. Иногда шихта состоит на 90 % из железного лома и на 10 % из чугуна, иногда в ней преобладает чугун с добавками в определённой пропорции железной руды и железного лома. К шихте добавляют также известняк или известь как флюс. Химические процессы при выплавке стали в электропечах те же, что и в мартенах.
Кремний и марганец (в пределах 0,5 … 0,7 %) существенного влияния на свойства стали не оказывают. Эти элементы вводятся в большинство углеродистых и низколегированных марок сталей во время операции раскисления (сначала — ферромарганец, затем — ферросилиций, как дешёвые раскисляющие ферросплавы).
Сера является вредной примесью, образует с железом химическое соединение FeS (сернистое железо). Сернистое железо в сталях образует с железом эвтектику с температурой плавления 1258 К, которая обусловливает ломкость материала при обработке давлением с подогревом. Указанная эвтектика при термической обработке расплавляется, в результате чего между зёрнами теряется связь с образованием трещин. Кроме этого, сера уменьшает пластичность и прочность стали, износостойкость и коррозионную стойкость.
Фосфор также является вредной примесью, так как придаёт стали хладноломкость (хрупкость при пониженных температурах)[13]. Это объясняется тем, что фосфор вызывает сильную внутрикристаллическую ликвацию. Однако существует группа сталей с повышенным содержанием фосфора, так называемые — «автоматные стали», металлоизделия из которых легко поддаются обработке резанием (например, болты, гайки и пр. на револьверных токарных станках-полуавтоматах).
Феррит — железо с объёмноцентрированной кристаллической решёткой. Сплавы на его основе обладают мягкой и пластичной микроструктурой.
Цементит — карбид железа, химическое соединение с формулой Fe3C, наоборот, придаёт стали твёрдость. При появлении в структуре заэвтектоидной стали свободного цементита (при С более 0,8 %) пропадает чёткая связь между содержанием углерода и комплексом механических свойств: твёрдостью, ударной вязкостью и прочностью.
Перлит — эвтектоидная (мелкодисперсная механическая) смесь двух фаз — феррита и цементита, содержит 1/8 цементита (точнее — согласно правилу «рычага», если пренебречь растворимостью углерода в феррите при комнатной температуре — 0,8/6,67) и поэтому имеет повышенную прочность и твёрдость по сравнению с ферритом. Поэтому доэвтектоидные стали гораздо более пластичны, чем заэвтектоидные.
Стали содержат до 2,14 % углерода. Фундаментом науки о стали как сплава железа с углеродом является диаграмма состояния сплавов железо-углерод — графическое отображение фазового состояния сплавов железа с углеродом в зависимости от их химического состава и температуры. Для улучшения механических и других характеристик сталей применяют легирование. Главная цель легирования подавляющего большинства сталей — повышение прочности за счёт растворения легирующих элементов в феррите и аустените, образования карбидов и увеличения прокаливаемости. Кроме того, легирующие элементы могут повышать устойчивость против коррозии, термостойкость, жаропрочность и др. Такие элементы, как хром, марганец, молибден, вольфрам, ванадий, титан образуют карбиды, а никель, кремний, медь, алюминий карбидов не образуют. Кроме того, легирующие элементы уменьшают критическую скорость охлаждения при закалке, что необходимо учитывать при назначении режимов закалки (температуры нагрева и среды для охлаждения). При значительном количестве легирующих элементов может существенно измениться структура, что приводит к образованию новых структурных классов по сравнению с углеродистыми сталями.
Сталь в исходном состоянии достаточно пластична, её можно обрабатывать путём деформирования (давления): ковать, вальцевать, штамповать. Характерной особенностью стали является её способность существенно изменять свои механические свойства после термической обработки, сущность которой заключается в изменении структуры стали при нагреве, выдержке и охлаждении, согласно специальному режиму. Различают следующие виды термической обработки:
отжиг;
нормализация;
закалка;
отпуск.
Чем богаче сталь на углерод, тем она твёрже после закалки. Сталь с содержанием углерода до 0,3 % (техническое железо) практически закаливанию не поддаётся.
Химико-термическая обработка сталей в дополнение к изменениям в структуре стали также приводит к изменению химического состава поверхностного слоя путём добавления различных химических веществ до определённой глубины поверхностного слоя. Эти процедуры требуют использования контролируемых систем нагрева и охлаждения в специальных средах. Среди наиболее распространённых целей, относящихся при использовании этих технологий, является повышение твёрдости поверхности при высокой вязкости сердцевины, уменьшение сил трения, повышение износостойкости, повышение устойчивости к усталости и улучшение коррозионной стойкости. К этим методам относятся:
Цементация (C) увеличивает твёрдость поверхности мягкой стали из-за увеличения концентрации углерода в поверхностных слоях.
Азотирование (N), как и цементация, увеличивает поверхностную твёрдость и износостойкость стали.
Цианирование и нитроцементация (N + C) — это процесс одновременного насыщения поверхности сталей углеродом и азотом. При цианировании используют расплавы солей, имеющих в своём составе группу NaCN, а при нитроцементации — смесь аммиака с газами, которые имеют в составе углерод (СО, СН4 и др.). После цианирования и нитроцементации проводят закаливание и низкий отпуск.
Сульфатирование (S) — насыщение поверхности серой улучшает приработку трущихся поверхностей деталей, уменьшается коэффициент трения.
В 2008 году в мире было произведено 1 млрд 329,7 млн тонн стали, что на 1,2 % меньше, чем в 2007 году. Это стало первым сокращением годового объёма производства за последние 11 лет.
По итогам первых шести месяцев 2009 года производство стали в 66 странах мира, доля которых в мировой сталелитейной отрасли составляет не менее 98 %, сократилось по сравнению с аналогичным периодом предыдущего года на 21,3 % — с 698,2 млн тонн до 549,3 млн тонн (статистика World Steel Association).
Китай увеличил производство стали относительно аналогичного периода 2008 года на 1,2 % — до 266,6 млн тонн, в Индии производство стали возросло на 1,3 % — до 27,6 млн тонн.
В США производство стали упало на 51,5 %, в Японии — на 40,7 %, в Южной Корее — на 17,3 %, в Германии — на 43,5 %, в Италии — на 42,8 %, во Франции — на 41,5 %, в Великобритании — на 41,8 %, в Бразилии — на 39,5 %, в России — на 30,2 %, на Украине — на 38,8 %.
В июне 2009 г. производство стали в мире составило 99,8 млн тонн, что на 4,1 % больше, чем в мае 2009 года.
По состоянию на 2019 год[18] рынок первичной стали (не считая изделий из неё) оценивался в 380 млрд долл. США.
Крупнейшими экспортёрами были (2019 год) — Китай (39,8 млрд долларов), Япония (26,7 млрд долларов), Германия (25,4 млрд долларов), Южная Корея (23,5 млрд долларов) и Россия (19,8 млрд долларов); импортёрами — Германия (26,3 млрд долларов), США (23,9 млрд долларов), Китай (21,9 млрд долларов), Италия (18,4 млрд долларов) и Южная Корея (14,7 млрд долларов).
Сертификаты качества и соответствия на стальную продукцию[править | править код]
Вы можете помочь Рувики, добавив информацию для других стран и регионов.
Подавляющая часть стальной продукции подлежит обязательной сертификации. Для простоты в дальнейшем в этом разделе будет упоминаться «прокат», но такие же требования относятся и к поковкам, отливкам, метизам (например, проволока, лента) и проч.
Сертификат качества оформляется предприятием-изготовителем и удостоверяет соответствие продукции действующим нормативам (ГОСТам, ТУ и иным).
Основные нормируемые характеристики:
сортамент, то есть геометрия проката (размеры, длина, допустимая кривизна и т. п.);
химический состав стали;
технические условия (механические свойства, отделка поверхности, для отдельных видов — структура стали и некоторые другие параметры).
Для каких-то видов проката каждая характеристика нормируется отдельным ГОСТом; какие-то ГОСТы объединяют две и даже все три характеристики.
Примеры:
1. Уголок горячекатаный 50х50х5 мм длиной 12,0 м из марки ст3сп-5 нормируется тремя ГОСТами:
ГОСТ 8509-93 — на размер (50х50х5мм), длину прутков 12,0 м, допустимую кривизну и т. п.
ГОСТ 380—2005 на химсостав (ст3сп)
ГОСТ 535—2005 на механические свойства
2. Круг горячекатаный 25 мм из марки ст20 нормируется только двумя ГОСТами:
ГОСТ 2590—2006 — на диаметр 25 мм и допустимую кривизну
ГОСТ 1050-88 (новая редакция 1050—2013) на химсостав, и на механические свойства, качество поверхности и т. д.
3. Арматура АIII
28 мм из марки 25Г2С — все параметры регламентируются по ГОСТ 5781-82.
Сертификаты соответствия (в основном) удостоверяют, что тот или иной вид проката, выпускаемого предприятием, отвечает требованиям, не имеющим прямого отношения к прокату как таковому: санитарно-гигиеническим, строительным, особым требованиям, предъявляемым к прокату для нужд атомной, авиационной, судостроительной и некоторых других специальных отраслей промышленности. Выдаются такие Сертификаты специально уполномоченными организациями — в зависимости от назначения проката.
↑ 12Ищук А. Г.О металлургическом качестве стали // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки : журнал. — 2005. — № 39.
↑Akanuma, H. The significance of the composition of excavated iron fragments taken from Stratum III at the site of Kaman-Kalehöyük, Turkey (англ.) // Anatolian Archaeological Studies : journal. — 2005. — Vol. 14. — P. 147—158.