Нитрид лития

Синтезом из элементов — при комнатной температуре влажный азот медленно взаимодействует с литием, увеличение температуры и давления ускоряет реакцию:

${\displaystyle {\ce {6Li+N2->[{\ce {300^{o}C}}]2Li3N.}}}$

Взаимодействием гидрида лития с азотом:

${\displaystyle {\ce {3LiH+N2->[{\ce {500^{o}C}}]Li3N+NH3.}}}$

При хранении металлического лития в воздушной атмосфере при нормальных условиях наряду с карбонатом лития и гидроксидом лития в поверхностной плёнке образуется также нитрид лития.

Нитрид лития образует в зависимости от отклонения от стехиометрического состава зеленовато-чёрные или тёмно-красные кристаллы.

Нитрид лития эндотермическое соединение, энтальпия его образования из элементов −207  кДж/моль^[1].

В нормальных условиях устойчива кристаллическая структура гексагональной сингонии, называемая ${\displaystyle {{\ce {\alpha-Li3N}}}}$, имеющая пространственная группу P 6/mmm, параметры кристаллической ячейки a = 0,3655 нм, c = 0,3876, Z = 1.

При давлении свыше 4200 бар (4 100 атм) ${\displaystyle {{\ce {\alpha-Li3N}}}}$ переходит в ${\displaystyle {{\ce {\beta-Li3N}}}}$, имеющий структуру арсенида натрия (${\displaystyle {{\ce {Na3As}}}}$). При повышении давления свыше 360 кбар ${\displaystyle {{\ce {\beta-Li3N}}}}$ переходит в ${\displaystyle {{\ce {\gamma-Li3N}}}}$ со структурой типа ${\displaystyle {{\ce {Li3Bi}}}}$^[2].

В кристалле ${\displaystyle {{\ce {\alpha-Li3N}}}}$ атомы лития образуют гексагональную графитоподобную кристаллическую структуру, в одной из кристаллических плоскостей каждый атом азота окружён шестью атомами лития. Два дополнительных атома лития расположены в других соседних плоскостях над и под атомом азота и каждый атом азота в результате оказывается окружённым восемью атомами лития, расположенных в вершинах гексагональной бипирамиды^[3][4][5].

Нитрид лития является твёрдым электролитом — обладает ионной электропроводимостью по ионам ${\displaystyle {\ce {Li+}}}$ с удельной проводимостью 2·10^-4 1/(Ом·см) и энергией активации освобождения ионов лития из узлов кристаллической решётки 0,26 эВ (~24 кДж/моль). Допирование кристалла водородом увеличивает проводимость, в то время как легирование ионами металлов (Al, Cu, Mg) уменьшает его^[6][7]. Установлено, что энергия активации межкристаллического переноса ионов лития выше чем внутрикристаллическая (~68,5 кДж/моль^[8]).

${\displaystyle {{\ce {\alpha-Li3N}}}}$ является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~2,1 эВ^[2].

Нитрид лития изучался как вещество для компактного хранения газообразного водорода, абсорбция и десорбция водорода обратимы и происходят при сравнительно низкой температуре ~270 °C. В опытах было достигнуто поглощение водорода веществом до 11,5 % по массе^[9].

Реакция образования нитрида лития обратима и при повышении температуры в вакууме идёт процесс разложения на элементы:

${\displaystyle {\ce {2Li3N->[{\ce {400^{o}C}}]6Li+N2.}}}$

Нитрид лития энергично взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития и аммиака:

${\displaystyle {{\ce {Li3N + 3H2O ->3LiOH + NH3.}}}}$

Нитрид лития при повышенной температуре взаимодействует с водородом с образованием гидрида лития и аммиака:

${\displaystyle {{\ce {Li3N + 3H2 -> 3LiH + NH3.}}}}$

При взаимодействии нитрида лития с водородом при 300 °C и повышенном давлении (более 0,5 МПа) образуется смесь гидрида лития и амида лития^[10]:

${\displaystyle {\ce {Li3N\ {+}\ 2H2->[{\ce {300^{o}C}},\ \ 0,5\ {\ce {MPa}}]LiNH2\ {+}\ 2LiH.}}}$

Разлагается кислотами с образованием соответствующих кислоте солей лития и аммония:

${\displaystyle {{\ce {Li3N + 4HCl -> 3LiCl + NH4Cl.}}}}$

Известно также много смешанных нитридов лития, некоторые из них: ${\displaystyle {\ce {LiMgN,\ LiZnN,\ Li3AlN2,\ Li5SiN3,\ Li5TiN3,\ Li5GeN3.}}}$

Расплавленный нитрид лития агрессивен по отношению ко многим металлам (Fe, Cu, Ni, Pt и др.).

• Нитрид лития иногда используется как компонент при изготовлении пиротехнических смесей.
• Возможно применение вещества для компактного хранения водорода.