Оксид германия(IV)

Формы диоксида германия очень сильно схожи с диоксидом кремния. Существуют в виде двух кристаллических модификаций и одной аморфной:

1. Гексагональный β-GeO₂ имеет такую же структуру как α-кварц, германий имеет координационное число 4, пространственная группа P3₁21 или P3₂21, параметры элементарной ячейки: a = 0,4972 нм, c = 0,5648 нм, Z = 3, d₂₀ = 4,70 г/см³.
2. Тетрагональный α-GeO₂ (минеральная форма — аргутит (англ. argutite)) имеет структуру типа SnO₂, германий имеет координационное число 6, параметры элементарной ячейки: а = 0,4395 нм, с = 0,2860 нм, d₂₀ = 6,24 г/см³. Под высоким давлением переходит в ромбическую форму, структура типа CaCl₂.^[2].
3. Аморфный GeO₂ похож на кварцевое стекло, растворяется в воде. (а = 0,4987 нм, с = 0,5652 нм; состоит из слегка искажённых тетраэдров с атомом германия в центре)^[3].

Тетрагональный диоксид германия при 1033 °C переходит в гексагональную форму. ΔH_{α → β} = 21,6 кДж/моль.

Получают двуокись германия гидролизом GeCl₄ с последующей просушкой и прокаливанием осадка при 900 °C. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагонального GeO₂:

${\displaystyle {\mathsf {GeCl_{4}+H_{2}O\longrightarrow {\mathit {m}}GeO_{2}\cdot {\mathit {n}}H_{2}O+4HCl\uparrow {\xrightarrow {900~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}+H_{2}O\uparrow }}.}$

При температуре выше 700 °C германий реагирует с кислородом, образуя диоксид.

${\displaystyle {\mathsf {Ge+O_{2}{\xrightarrow {>700~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}}}.}$

Гидролизом сульфида германия(IV) в кипящей воде:

${\displaystyle {\mathsf {GeS_{2}+2H_{2}O{\xrightarrow {100~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}\downarrow +2H_{2}S\uparrow }}.}$

Растворяя германий в разбавленной азотной кислоте:

${\displaystyle {\mathsf {Ge+4HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +4NO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}.}$

Окислением сульфида германия(II) концентрированной горячей азотной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {GeS+10HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +H_{2}SO_{4}+10NO_{2}\uparrow +4H_{2}O}}.}$

Гидролизом или окислением германоводородов:

${\displaystyle {\mathsf {GeH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {~T~}}GeO_{2}\downarrow +4H_{2}\uparrow }},}$

${\displaystyle {\mathsf {GeH_{4}+2O_{2}{\xrightarrow {200~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}+2H_{2}O}}.}$

Вытеснением из германатов разбавленной азотной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}GeO_{3}+2HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +2NaNO_{3}+H_{2}O}}.}$

α-GeO₂ и аморфный GeO₂ химически более пассивны, поэтому химические свойства обычно описывают для β-GeO₂.

Нагревание диоксида германия при температуре 1000 °C дает оксид германия (GeO)^[3]:

${\displaystyle {\mathsf {2GeO_{2}\rightleftarrows 2GeO+O_{2}}}.}$

Восстанавливается водородом и углеродом до металлического германия при нагревании:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+2H_{2}{\xrightarrow {600~^{\circ }{\text{C}}}}Ge+2H_{2}O}},}$

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+C{\xrightarrow {500{-}600~^{\circ }{\text{C}}}}Ge+CO_{2}}}.}$

Диоксид германия растворяется в воде, образуя слабую метагерманиевую кислоту:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+H_{2}O\longrightarrow H_{2}GeO_{3}}}.}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}GeO_{3}+H_{2}O\rightleftarrows HGeO_{3}^{-}+H_{3}O^{+}}};\quad pK=8{,}73,}$

${\displaystyle {\mathsf {HGeO_{3}^{+}+H_{2}O\rightleftarrows GeO_{3}^{2+}+H_{3}O^{+}}};\quad pK=12{,}72.}$

Растворяется в щелочах, с разбавленными образует соли метагерманиевой кислоты, с концентрированными — ортогерманиевой:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+2NaOH{\xrightarrow {<20\,\%}}Na_{2}GeO_{3}+H_{2}O}},}$

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+2NaOH+2H_{2}O{\xrightarrow {>20\,\%}}Na_{2}[Ge(OH)_{6}]}}.}$

Темно-серый нитрид германия (Ge₃N₄) может быть получен действием NH₃ на металлический германий (или GeO₂) при 700 °C^[4]:

${\displaystyle {\mathsf {4NH_{3}+3GeO_{2}{\xrightarrow {700~^{\circ }{\text{C}}}}Ge_{3}N_{4}+6H_{2}O}}.}$

Взаимодействует с галогеноводородами:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+4HCl{\xrightarrow {450~^{\circ }{\text{C}}}}GeCl_{4}+2H_{2}O}}.}$

При нагревании разрушает соли более слабых кислот с образованием германатов:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+Na_{2}CO_{3}{\xrightarrow {1200~^{\circ }{\text{C}}}}Na_{2}GeO_{3}+CO_{2}}}.}$

С окислами щелочных металлов, в зависимости от их количества, образует различные германаты:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+{\mathit {x}}~Na_{2}O{\xrightarrow {1000~^{\circ }{\text{C}}}}Na_{2}GeO_{3},Na_{6}GeO_{5},Na_{4}GeO_{4}}}.}$

Диоксид германия является промежуточным продуктом при производстве чистого германия и его соединений.

Диоксид германия имеет показатель преломления ~1,7, что позволяет использовать его в качестве оптического материала для широкоугольных объективов и в линзах объективов оптических микроскопов. Прозрачен в инфракрасном диапазоне спектра.

Смесь диоксида кремния и диоксида германия используется в качестве материала для оптических волокон^[5]. Изменение соотношения компонентов позволяет точно управлять преломлением света. Диоксид германия позволяет заменить диоксид титана в качестве легирующей примеси, что исключает необходимость в последующей термической обработке, которая делает волокно хрупким^[6].

Диоксид германия также используется в качестве катализатора при производстве полиэтилентерефталевой смолы^[7].

Используется в качестве сырья для производства некоторых люминофоров и полупроводниковых материалов.

В гистохимии используется для выявления многоатомных спиртов. Метод основан на способности германиевой кислоты образовывать сложные соединения с многоатомными спиртами (глицерин, маннит, глюкоза и др.). При обработке нефиксированных срезов диоксидом углерода в щелочной среде образуются германиевые комплексы, которые выявляют 2,3,7-тригидрокси-9-фенилфлуореноном-6.^[8]

Диоксид германия имеет низкую токсичность, при высоких дозах проявляет нефротоксичность. Диоксид германия используется в некоторых БАДах^[9].