Ацетилацетон

Бесцветная жидкость с запахом ацетона и уксусной кислоты.

Кето и енольная форма ацетилацетона сосуществуют в растворе; эти формы являются таутомерами. C_2v симметрия для енола, показанного на левой части схемы, была подтверждена разными методами, в том числе и микроволновой спектроскопией^[2]. Водородная связь в еноле уменьшает стерическое отталкивание между карбонильными группами. В газовой фазе К равена 11,7. Константа равновесия стремится к увеличению в неполярных растворителях: циклогексан — 42, толуол — 10, ТГФ — 7.2, ДМСО — 2, в воде 0.23^[3]. Енольная форма является винилогом карбоновой кислоты.

Ацетилацетон получается индустриально термической перегруппировкой изопропенилацетата^[4]:

Лабораторные пути к ацетилацетону начинаются на ацетоне. Ацетон и уксусный ангидрид при добавке BF₃ в качестве катализатора:

Второй синтез включает катализируемая основаниями конденсация ацетона и этилацетата, с последующим подкислением.

NaOEt + EtO₂CCH₃ + CH₃C(O)CH₃ → NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + 2 EtOH

NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + HCl → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃ + NaCl

Благодаря лёгкости этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C₆H₅C(O)CH₂C(O)C₆H₅ (dbaH) и (CH₃)₃CC(O)CH₂C(O)CC(CH₃)₃. Гексафторацетилацетонаты (F₃CC(O)CH₂C(O)CF₃) широко используются для получения летучих комплексов металлов.

Ацетилацетонат-анион, C₅H₇O₂⁻, является сопряжённым основанием 2,4-пентандиона. Он не существует свободно в виде аниона в растворе, напротив, он связан с соответствующим катионом, таким как Na⁺. На практике существование свободного аниона, обычно сокращаемого acac⁻, только удобная модель. Ацетилацетонат натрия может быть получен депротонированием ацетилацетона гидроксидом натрия в смеси вода-метанол.

С ионами металлов ацетилацетон даёт прочные комплексные соединения, которые используют в аналитической химии для определения и разделения бериллия, меди, хрома, железа и других металлов; в радиохимии — для выделения радиоактивных изотопов.

Ацетилацетонат анион образует комплексы с многими ионами переходных металлов, где оба атома кислорода связаны с металлом, образуя шестичленные хелатные комплексы. Некоторые примеры, включая Mn(acac)₃^[5], VO(acac)₂, Fe(acac)₃, и Co(acac)₃. Любой комплекс формулы M(acac)₃ хиральный (имеет несовместимость со своим отражением в зеркале). Дополнительно комплексы M(acac)₃ могут быть восстановлены электрохимически; глубина восстановления зависит от растворителя и металлического центра^[6]. Бис и трис комплексы типа M(acac)₂ и M(acac)₃ в основном растворимы в органических растворителях, в противоположность соответствующим галидам. Важное применение включает в себя использование их в ¹Н ЯМР в качестве «смещающего реагента» и в качестве катализаторов в органическом синтезе, и прекурсоров к промышленным катализаторам гидроформилирования. C₅H₇O₂⁻ соединения в некоторых случаях происходит через центральный углеродный атом; этот тип связывания более характерен для переходных металлов третьего ряда таких как платина(II) и иридий(III).

Cr(acac)₃ используется как спин релаксационный агент для увеличения чувствительности в количественной углерод-13 ЯМР спектроскопии^[7].

Трис-ацетилацетонат хрома представляет собой красно-фиолетовые кристаллы, похожие на блёстки.

Одним из способов его получения является взаимодействие ацетата хрома (III) с ацетилацетоном в присутствии некоторого количества уксусной кислоты при длительном кипячении.

Cr(CH₃COO)₃ + 3H-acac = 3CH₃COOH + Cr(acac)₃

Cu(acac)₂, получается обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH₃)₄²⁺ и доступен коммерчески, катализирует сочетание или реакции переноса карбена.

В отличие от медь(II) производных, медь(I) ацетилацетонат чувствителен к воздуху. Он используется в качестве катализатора реакции Михаэля^[8].

Марганец(III) ацетилацетонат, Mn(acac)₃, одноэлектронный окислитель, используется для сочетания фенолов. Его получают прямой реакцией ацетилацетона и калия перманганатом. В терминах электронной структуры, Mn(acac)₃ высокоспиновый. Октаэдрическая структура искажена благодаря эффекту Яна — Теллера. Две наиболее общие структуры для этого комплекса включает один с тетрэдральным увеличением и один с тетрэдральным сжатием. Для увеличения две Mn-O связи составляет 2.12 Å в то время как другие четверо 1.93 Å. Для сжатия, две Mn-O связи составляют 1.95 Å и четверо других 2.00 Å. Эффект тетраэдрального увеличения заметно более важен чем эффект тетраэдрального сжатия.

Никель(II) ацетилацетонат это не Ni(acac)₂, а тример [Ni(acac)₂]₃. Твёрдое вещество изумрудно-зелёного цвета, нерастворим в бензоле. Широко используется для получения Ni(O)комплекса. Под действием воздуха [Ni(acac)₂]₃ переходит в зеленоватый мономерный гидрат.

Ванадил ацетилацетонат сине-зелёный комплекс с формулой V(O)(acac)₂. Плохо растворим в воде. Хорошо растворим в органических растворителях. Водный раствор окрашивает в тёмно-зелёный цвет. Он полезен в эпоксидировании аллильных спиртов.

Моногидро комплекс Zn(acac)₂H₂O (m.p. 138—140 °C) пентокоординатный, принимает форму квадратной пирамиды^[9]. Дегидратация этих веществ даёт гигроскопическое сухое производное (m.p. 127 °C)^[10]. Это более летучее производное использовалось как прекурсор для плёнок ZnO

Иридий(I) и иридий(III) образуют стабильные ацетилацетонатные комплексы. Ir(III) производные включая trans-Ir(acac)₂(CH(COMe)₂)(H₂O) и более распространённый D₃-symmetric Ir(acac)₃. Производные с С-связью является прекурсором для гомогенных катализаторов для C-H активирования и соответствующих химий^[11][12]. Иридий(I) производные включают планарно-квадратный Ir(acac)(CO)₂ (C_2v-симметрия).

Al(C₅H₇O₂)₃, или сокращённо Al(acac)₃, образует кристаллический желтоватый осадок при прямой реакции ацетилацетона с растворимой солью алюминия в щелочной среде при нагревании.

C₅H₇O₂⁻ в некоторых случаях также связывает металл через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания характерен для металлов третьего переходного ряда, таких как платина(II) и иридий(III). Комплекс Ir(acac)₃ и соответствующий аддукт с основанием Льюиса Ir(acac)₃L (L = an амин) содержат один углеродно-связанный acac лиганд. ИК-спектры О-связанных ацетилацетонатов характеризуется относительно мало энергетическим νCO линиями при 1535 см⁻¹, тогда как в углеродно-связанном ацетилацетонате наблюдается линия поглощения νC=O при 1655 см⁻¹, характерная для кетонов.

• Депротонирование: очень сильные основания могут дважды депротонировать ацетилацетон, начиная с С3, а также С1. Образующееся вещество может быть проалкилировано по атому C-1.
• Прекурсор для синтеза гетероциклов: Ацетилацетон — многофункциональный прекурсор гетероциклов. Так, гидразин даёт при конденсации с ацетилацетонами замещённые пиразолы, а мочевина — пиримидины.
• Прекурсор соответствующих имино-лигандов: ацетилацетон конденсируется с аминами, давая моно- и ди-кетимины, в которых один либо два атома кислорода ацетилацетона, соответственно, замещаются на группу NR (где R = арил, алкил).
• Фермент ацетилацетона диоксигеназа разрывает связь углерод-углерод с образованием ацетата и 2-оксопропаналя. Фермент Fe(II) зависим, но было доказано соединение также с цинком. Деградация ацетилацетона была охарактеризивана в бактерии johnsonii^[13].

C₅H₈O₂ + O₂ → C₂H₄O₂ + C₃H₄O₂

• Арилирование: ацетилацетонат замещает галиды из обычной галогено-замещённой бензойной кислоты. Реакция катализируется медью.

2-BrC₆H₄CO₂H + NaC₅H₇O₂ → 2-(CH₃CO)₂HC)-C₆H₄CO₂H + NaBr

КПВ 2.4-11.6 %