Капролактам

Белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, бензоле. Капролактам — циклический амид ε-аминокапроновой кислоты. В промышленности для производства капролактама исходным сырьём служит бензол. При нагревании в присутствии небольших количеств воды, спирта, аминов, органических кислот и некоторых других соединений капролактам полимеризуется с образованием полиамидной смолы, из которой получают волокно капрон.

Водные растворы кислот и щелочей вызывают гидролиз капролактама до ε-аминокапроновой кислоты.

По состоянию на январь 2019 года, капролактам — единственное вещество, занесённое агентством по изучению рака в список неканцерогенных веществ^[2].

Существует несколько промышленных методов синтеза капролактама, все они на завершающей стадии технологической цепи включают перегруппировку Бекмана циклогексаноноксима в капролактам при действии олеума или концентрированной серной кислоты при 60—120 °C:

Побочным продуктом на этой стадии является сульфат аммония, используемый в качестве минерального удобрения.

В свою очередь, существует несколько методов синтеза циклогексаноноксима, в которых качестве исходного сырья могут использоваться фенол, бензол или толуол, что и определяет технологические схемы производств.

Исторически первым процессом производства капролактама был процесс, использующий в качестве исходного сырья фенол. На первой стадии в этом процессе фенол гидрируется до циклогексанола над катализатором Pd/Al₂O₃ или Ni-Cr/Al₂O₃ при 120—140 °C и давлении 1—1,5 МПа либо 130—150 °C и 1,5—2,5 МПа соответственно:

Циклогексанол затем дегидрируется до циклогексанона (1), из которого затем реакцией с избытком водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или аммиака при 0—100 °C получают циклогексаноноксим (2) и далее перегруппировкой Бекмана капролактам (3):

Другой группой процессов синтеза капролактама являются процессы, в которых в качестве исходного сырья используется бензол. Они стали разрабатываться позже фенольного, когда мировой рынок насытился ацетоном — побочным продуктом производства фенола, и особенно — позднее, когда фенол, в отличие от бензола, стал дефицитным. Один из таких процессов был разработан в середине XX века в Государственном научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ГИАП)^[3].

Первой стадией этих процессов является каталитическое гидрирование бензола до циклогексана над Pt/Al₂O₃ или никель-хромовым катализатором при 250—350 и 130—220 °C соответственно.

В наиболее распространённом бензольном процессе далее проводят жидкофазное каталитическое окисление циклогексана в циклогексанол («анол», в качестве примеси при этом образуется циклогексанон — «анон»):

и дальнейшего дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (на цинк-хромовых при 360—400 °C, цинк-железных при 400 °C или медь-магниевых при 260—300 °C катализаторах), который через оксим затем превращается в капролактам. Выход капролактама ~85—88 % в пересчёте на бензол.

При методе прямого оксимирования циклогексан, полученный гидрированием бензола, нитрозируют нитрозилхлоридом при ультрафиолетовом облучении, получающийся нитрозоциклогексан in situ таутомеризуется в циклогексаноноксим.

При синтезе капролактама из толуола первой стадией является окисление толуола до бензойной кислоты, катализируемое бензоатом кобальта, затем бензойную кислоту гидрируют до циклогексилкарбоновой кислоты при 170 °C и 1,4—1,5 МПа (катализатор — палладий на угле).

Циклогексилкарбоновая кислота далее нитрозируется нитрозилсерной кислотой при 75—80 °C. Реакция нитрозирования сопровождается декарбоксилированием, перегруппировкой образовавшегося нитрозоциклогексана в циклогексаноноксим и его перегруппировкой в капролактам под действием высвобождающейся при нитрозировании серной кислоты. Поскольку при нитрозировании на одной технологической стадии происходят четыре последовательных реакции, процесс недостаточно селективен и получаемый этим методом капролактам-сырец нуждается в дополнительной сложной очистке. Выход капролактама ~70 % в расчёте на толуол.

В процессе Techni-Chem на первой стадии ацилируют циклогексанон кетеном с образованием циклогексенилацетата, который затем нитруют с отщеплением уксусной кислоты, получая 2-нитроциклогексанон.

2-Нитроциклогексанон затем подвергается гидролизу с образованием ε-нитрокапроновой кислоты, которую восстанавливают до ε-аминокапроновой кислоты; последнюю дегидратируют в капролактам при 300 °C и давлении 100 бар.

Главным преимуществом Techni-Chem процесса является минимизация образования побочных продуктов: уксусная кислота, отщепляющаяся при нитровании циклогексенилацетата, может быть пиролизована в кетен^[4].

Капролактам используется, в основном, для получения полиамидных пластмасс, волокон. Основная часть мирового потребления приходится на нити и волокна, значительное количество потребляется также в производстве конструкционных пластмасс. Остальной объем используется для изготовления упаковочных плёнок и других материалов.

Полиамидные волокна и нити, как правило, применяются в производстве текстиля, ковровых покрытий, промышленных нитей, используемых в свою очередь для изготовления шинного корда. Кордная нить — крупнейший и наиболее быстрорастущий сегмент рынка ПА6.

Смола ПА6 также является основной для производства конструкционных пластиков, используемых для производства компонентов электронной и электрической техники, автомобильных деталей.

В упаковочной отрасли применяется ориентированная полиамидная плёнка, также изготовленная на основе смолы ПА6.

Небольшие объемы капролактама уходят на синтез лизина, а также в качестве агента в производстве полиуретана.