Сульфат меди(II)

Нелетучее вещество, не имеет запаха. В безводном виде — белый порошок, очень гигроскопичное. В виде кристаллогидратов — прозрачные негигроскопичные кристаллы различных оттенков синего. На воздухе постепенно выветриваются (теряют кристаллизационную воду). Имеет горьковато-металлический вяжущий вкус.

Сульфат меди(II) хорошо растворим в воде. Из водных растворов кристаллизуется в виде голубого пентагидрата CuSO₄·5H₂O (медный купоро́с). Токсичность медного купороса для теплокровных животных относительно невысока, в то же время он высоко токсичен для рыб.

Обладает дезинфицирующими, антисептическими, вяжущими свойствами. Применяется в медицине, в растениеводстве как антисептик, фунгицид или медно-серное удобрение.

В природе встречается в виде минералов халькантита (CuSO₄·5H₂O), халькокианита (CuSO₄), бонаттита (CuSO₄·3H₂O), бутита (CuSO₄·7H₂O) и в составе некоторых других минералов^[6].

В промышленности загрязнённый сульфат меди(II) получают растворением меди и медных отходов в разбавленной серной кислоте H₂SO₄ при продувании раствора воздухом:

• ${\displaystyle {\mathsf {2Cu+O_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow 2CuSO_{4}+2H_{2}O}},}$

растворением оксида меди(II) CuO в H₂SO₄:

• ${\displaystyle {\mathsf {CuO+H_{2}SO_{4}\rightarrow CuSO_{4}+H_{2}O}},}$

сульфатизирующим обжигом сульфидов меди и как побочный продукт электролитического рафинирования меди.

В лаборатории CuSO₄ можно получить действием концентрированной серной кислоты на медь при нагревании:

• ${\displaystyle {\mathsf {Cu+2H_{2}SO_{4}\rightarrow CuSO_{4}+SO_{2}\uparrow +2H_{2}O}},}$

температура не должна превышать 60 °С, при большей температуре в значительных количествах образуется побочный продукт — сульфид меди(I):

• ${\displaystyle {\mathsf {5Cu+4H_{2}SO_{4}\rightarrow 3CuSO_{4}+Cu_{2}S\downarrow +4H_{2}O}}.}$

Также в лабораторных условиях сульфат меди (II) может быть получен реакцией нейтрализации гидроксида меди(II) серной кислотой, для получения сульфата меди высокой чистоты используют соответственно чистые реактивы:

• ${\displaystyle {\mathsf {Cu(OH)_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow CuSO_{4}+2H_{2}O}}.}$

Чистый сульфат меди может быть получен следующим образом. В фарфоровую чашку наливают 120 мл дистиллированной воды, прибавляют 46 мл химически чистой серной кислоты плотностью 1,8 г/см³ и помещают в смесь 40 г чистой меди (например, электролитической). Затем нагревают до 70—80 °С и при этой температуре в течение часа постепенно, порциями по 1 мл, прибавляют 11 мл концентрированной азотной кислоты. Если медь покроется кристаллами, прибавить 10—20 мл воды. Когда реакция закончится (прекратится выделение пузырьков газа), остатки меди вынимают, а раствор упаривают до появления на поверхности плёнки кристаллов и дают остыть. Выпавшие кристаллы следует 2—3 раза перекристаллизовать из дистиллированной воды и высушить^[7].

Очистить загрязнённый или технический сульфат меди можно перекристаллизацией — вещество растворяется в кипящей дистиллированной воде до насыщения раствора, после чего охлаждается до приблизительно +5 °С. Полученный осадок кристаллов отфильтровывается. Однако даже многократная перекристаллизация не позволяет избавиться от примеси соединений железа, которые являются наиболее распространённой примесью в сульфате меди.

Для полной очистки медный купорос кипятят с диоксидом свинца PbO₂ или пероксидом бария BaO₂, пока отфильтрованная проба раствора не покажет отсутствия железа. Затем раствор фильтруют и упаривают до появления на поверхности плёнки кристаллов, после чего охлаждают для кристаллизации^[7].

По Н. Шоорлю очистить сульфат меди можно так: к горячему раствору CuSO₄ прибавить небольшие количества пероксида водорода H₂O₂ и гидроксида натрия NaOH, прокипятить и отфильтровать осадок. Выпавшие из фильтрата кристаллы дважды подвергаются перекристаллизации. Полученное вещество имеет чистоту не ниже квалификации «ХЧ»^[7].

Существует более сложный способ очистки, позволяющий получить сульфат меди особой чистоты, с содержанием примесей около 2·10^-4 %.

Для этого готовится водный, насыщенный при 20°С раствор сульфата меди (вода используются только бидистиллированная). В него добавляют перекись водорода в количестве 2—3 мл 30 % раствора на 1 литр, перемешивают, вносят свежеосаждённый основной карбонат меди в количестве 3—5 граммов, нагревают и кипятят 10 минут для разложения H₂O₂.

Затем раствор охлаждают до 30—35 °С, фильтруют и приливают 15 мл 3-х процентного раствора диэтилдитиокарбамата натрия и выдерживают в мешалке три-четыре часа не понижая температуры. Далее раствор быстро процеживают от крупных хлопьев комплексов и вносят активированный уголь БАУ-А на полчаса при перемешивании. Затем раствор следует отфильтровать вакуумным методом.

Дальше в раствор CuSO₄ приливают на 1 л около 200 мл насыщенного раствора NaCl квалификации «Ч» и вносят чистый алюминий в проволоке или обрезках до полного прохождения реакции, выделения меди и просветления раствора (при этом выделяется водород). Выделенную медь отделяют от алюминия взбалтыванием, осадок промывают декантацией сперва водой затем заливают горячим 5—10 % раствором соляной кислоты ХЧ при взбалтывании в течение часа и постоянным подогревом до 70—80 °С, затем промывают водой и заливают 10—15%-ной серной кислотой (ОСЧ 20-4) на час с подогревом при том же интервале температур. От степени и тщательности промывания кислотами, а также квалификации применяемых далее реактивов зависит чистота дальнейших продуктов.

После промывки кислотами медь снова моют водой и растворяют в 15—20%-ной серной кислоте (ОСЧ 20-4) без её большого избытка с добавлением перекиси водорода (ОСЧ 15-3). После прохождения реакции полученный кислый раствор сульфата меди кипятят для разложения избытка перекиси и нейтрализуют до полного растворения вначале выпавшего осадка перегнанным 25%-ным раствором аммиака (ОСЧ 25-5) или приливают раствор карбоната аммония, очищенного комплексно-адсорбционным методом до особо чистого.

После выстаивания в течение суток раствор медленно фильтруют. В фильтрат добавляют серную кислоту (ОСЧ) до полного выпадения голубовато-зелёного осадка и выдерживают до укрупнения и перехода в зелёный основной сульфат меди. Зелёный осадок выстаивают до компактности и тщательно промывают водой до полного удаления растворимых примесей. Затем осадок растворяют в серной кислоте, фильтруют, устанавливают рН=2,5—3,0 и перекристаллизовывают два раза при быстром охлаждении, причём при охлаждении раствор каждый раз перемешивают для получения более мелких кристаллов сульфата меди. Выпавшие кристаллы переносят на воронку Бюхнера и удаляют остатки маточного раствора с помощью водоструйного насоса. Третья кристаллизация проводится без подкисления раствора с получением чуть более крупных и оформленных кристаллов^[8].

Растворимость ${\displaystyle {{\ce {CuSO4}}}}$ в воде при разных температурах^[9] }} Архивная копия от 26 июля 2020 на Wayback Machine</ref>

Температура, °С	Растворимость
	${\displaystyle {{\ce {CuSO4}}}}$	${\displaystyle {{\ce {CuSO4.5H2O}}}}$
	%	%	в г на 100 г воды
0	12,9	20,2	23,3
15	16,2	25,3	30,2
25	18,7	29,2	34,9
30	20,3	31,6	39,9
40	22,8	35,5	46,2
50	25,1	39,2	52,6
60	28,1	43,8	61,1
70	31,4	49,0	71,6
80	34,9	54,4	83,8
90	38,9	60,0	98,2
100	42,4	66,0	115,0

Пентагидрат сульфата меди(II) (медный купорос) — синие прозрачные кристаллы триклинной сингонии. Плотность 2,284 г/см³. При температуре 110 °С отщепляется 4 молекулы воды, при 150 °С происходит полное обезвоживание^[10].

Растворимость сульфата меди(II) в воде при разных температурах приведена в таблице.

Структура медного купороса приведена на рисунке. Как видно, вокруг иона меди координированы два аниона SO₄²⁻ по осям и четыре молекулы воды (в плоскости), а пятая молекула воды играет роль мостиков, которые при помощи водородных связей объединяют молекулы воды из плоскости и сульфатную группу.

При нагревании пентагидрат последовательно отщепляет две молекулы воды, переходя в тригидрат CuSO₄·3H₂O (этот процесс, выветривание, медленно идёт и при более низких температурах [в том числе при 20—25 °С]), затем в моногидрат (при 110 °С) CuSO₄·H₂O, и выше 258 °C образуется безводная соль.

Выше 650 °C становится интенсивным пиролиз безводного сульфата по реакции:

• ${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}2CuO+2SO_{2}+O_{2}}}.}$

Реакция гидратации безводного сульфата меди(II) экзотермическая и проходит со значительным выделением тепла (79 кДж/моль).

• Химические свойства

Как и все соли, образованные ионами слабого основания и сильной кислоты, сульфат меди(II) гидролизуется (степень гидролиза в 0,01 М растворе при 15 °C составляет 0,05 %) и даёт кислую среду (pH указанного раствора 4,2). Константа диссоциации составляет 5⋅10⁻³.

CuSO₄ — хорошо растворимая в воде соль и сильный электролит, в растворах сульфат меди(II) диссоциирует в одну стадию:

• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}\rightarrow Cu^{2+}+SO_{4}^{2-}}}.}$

Реакция замещения возможна в водных растворах сульфата меди с использованием металлов активнее меди, стоящих левее меди в электрохимическом ряду напряжения металлов:

• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+Zn\rightarrow Cu\downarrow +ZnSO_{4}}}.}$

Сульфат меди(II) реагирует с щелочами с образованием осадка гидроксида меди(II) голубого цвета^[11]:

• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+2KOH\rightarrow Cu(OH)_{2}\downarrow +K_{2}SO_{4}}},}$
• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+2LiOH\rightarrow Cu(OH)_{2}\downarrow +Li_{2}SO_{4}}},}$
• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+2NaOH\rightarrow Cu(OH)_{2}\downarrow +Na_{2}SO_{4}}}.}$

• ${\displaystyle {\mathsf {Cu^{2+}+2OH^{-}\rightarrow Cu(OH)_{2}\downarrow }}}$

Сульфат меди вступает также в обменные реакции по ионам Cu²⁺ и SO₄^2-:

• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+BaCl_{2}\rightarrow CuCl_{2}+BaSO_{4}\downarrow }},}$
• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+K_{2}S\rightarrow CuS\downarrow +K_{2}SO_{4}}}.}$

Сульфат меди окисляет HI, йодиды и при нагревании HBr и бромиды до свободных галогенов. Восстанавливается йодоводородом и йодидами до металлической меди при освещении, так как образующийся йодид меди (I) разлагается на свету. Смесь сухих сульфата меди и бромида натрия из-за образования бромида меди (II), который в сухом состоянии разлагается при температуре выше +500°C, а в присутствии влаги снижается его температура разложения до 115-140°C:

• ${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2KI\longrightarrow \ Cu_{2}SO_{4}+K_{2}SO_{4}+I_{2}\downarrow }}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2HI\longrightarrow \ Cu_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}+I_{2}\downarrow }}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+\ 2KI\ {\xrightarrow {h\nu }}\ Cu\downarrow +I_{2}\downarrow +K_{2}SO_{4}}}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+\ 2HI\ {\xrightarrow {h\nu }}\ Cu\downarrow +I_{2}\downarrow +H_{2}SO_{4}}}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2NaBr\ {\xrightarrow {>500^{o}C}}\ Cu_{2}SO_{4}+Na_{2}SO_{4}+Br_{2}\uparrow }}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2HBr\ {\xrightarrow {>500^{o}C}}\ Cu_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}\uparrow +Br_{2}\uparrow }}}$${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}*5H_{2}O+\ 2NaBr\ {\xrightarrow {115-140^{o}C}}\ Cu_{2}SO_{4}+Na_{2}SO_{4}+Br_{2}\uparrow +10H_{2}O\uparrow }}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2HBr\ {\xrightarrow {H_{2}O,115-140^{o}C}}\ Cu_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}+Br_{2}\uparrow }}}$

С сульфатами щелочных металлов и аммония образует комплексные соли, например: Na₂[Cu(SO₄)₂]·6H₂O.

Ион Cu²⁺ окрашивает пламя в зелёный цвет.

Сульфат меди(II) — одна из важнейших солей меди. Часто служит исходным сырьём для получения других соединений меди. Безводный сульфат меди — хороший влагопоглотитель и может быть использован для обезвоживания (абсолютирования) этанола, осушения газов (в том числе воздуха) и как индикатор влажности. Лёгкость выращивания кристаллов пентагидрата сульфата меди и их резкое различие с безводной формой используются в школьном образовании.

В машиностроении используется для окраски металлических деталей перед их ручной разметкой.

В строительстве водный раствор сульфата меди применяется:

• для нейтрализации последствий протечек,
• для ликвидации пятен ржавчины,
• для удаления «высолов» с кирпичных, бетонных и оштукатуренных поверхностей,
• как антисептическое и фунгицидное средство для предотвращения гниения древесины.

В сельском хозяйстве медный купорос применяется как антисептик, фунгицид и медно-серное удобрение:

• для обеззараживания ран деревьев (1 %-ный раствор втирается в предварительно зачищенные повреждённые участки);
• против фитофтороза томатов и картофеля (опрыскивание 0,2 % раствором);
• для обеззараживания почвы и восполнения недостатка серы и меди (5 г на 10 л)^[5];
• в качестве моллюскоцида, приманки для улиток и слизней^[12];
• против грибковых заболеваний и виноградной филлоксеры в составе бордо́ской жидкости;
• для борьбы с цветением воды в водохранилищах^[13].

В промышленности для изготовления минеральных красок.

В медицине, как один из компонентов электролитических ванн для меднения и т. п. и в составе прядильных растворов в производстве ацетатного волокна.

В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E519. Используется как фиксатор окраски и консервант.

В пунктах скупки лома цветных металлов раствор медного купороса применяется для выявления цинка, марганца и магния в алюминиевых сплавах и нержавейке. При наличии этих металлов появляются красные пятна.

Вещество малотоксично. ПДК 500 мг/л^[14]. Смертельная доза медного купороса составляет от 45 до 125 граммов для взрослого человека перорально (при проглатывании), в зависимости от массы, состояния здоровья, иммунитета к избытку меди и от других факторов. Признаки отравления становятся заметными при разовом потреблении более 0,5 г соединения внутрь (т. н. токсическая доза). LD₅₀ для крыс 300 мг/кг^[2]. Картина отравления при вдыхании аэрозолей медного купороса более сложная. Острая токсическая доза при вдыхании аэрозоля — 11 мг/кг.

Первая помощь при попадании^[15]:

• на кожу сухого вещества, растворов и увлажнённого твёрдого вещества — смыть;
• в глаза — промыть их проточной водой (слабой струёй);
• в желудочно-кишечный тракт твёрдого вещества или концентрированных растворов — необходимо промыть желудок пострадавшего 0,1 % раствором марганцовки, дать выпить пострадавшему солевое слабительное — сульфат магния 1—2 ложки, вызвать рвоту, дать мочегонное. Кроме того, попадание в рот и желудок безводного вещества может вызвать термические ожоги;
• внутрь — слабые растворы сульфата меди при приёме действуют как сильное рвотное средство;
• через дыхательные пути — вывести пострадавшего на свежий воздух, прополоскать рот водой и промыть крылья носа.

При работе с порошками и пылью сульфата меди, следует соблюдать осторожность и не допускать их пыления, необходимо использовать маску или респиратор, а после работы вымыть лицо. Хранить вещество следует в сухом прохладном месте, в плотно закрытой жёсткой пластиковой или стеклянной упаковке, отдельно от лекарств, пищевых продуктов и кормов для животных, в недоступном для детей и животных месте.