Вращательные спектры

Вращательные спектры возникают в результате взаимодействия молекул вещества, находящегося обычно в газообразном состоянии, с электромагнитным излучением. Такие спектры наблюдаются в дальней ИК-области спектра, в области спектра с длинами волн порядка микрометров и при комбинационном рассеянии света.

На рисунке представлены вращательный спектр молекулы, состоящей из двух атомов ${\displaystyle A_{1}}$ и ${\displaystyle A_{2}}$ массами, соответственно, ${\displaystyle M_{1}}$ и ${\displaystyle M_{2}}$, находящимися друг от друга в молекуле на расстоянии ${\displaystyle R_{A_{1}A_{2}}}$. Молекула может вращаться относительно осей координат ${\displaystyle z}$ и ${\displaystyle y}$. Начало координат помещено в центр тяжести молекулы, обозначенный буквой ${\displaystyle S}$. На графике ниже показан вращательный спектр этой молекулы, представленный как зависимость интенсивности ${\displaystyle I}$ от волнового числа ${\displaystyle \nu }$. Половина расстояния между максимумами называется вращательной константой ${\displaystyle L}$.

Такую систему можно описать с помощью модели жёстко связанных точечных масс, считая что размеры атомов, из которых состоит молекула, значительно меньше размера молекулы, а массой электронов можно пренебречь. Продолжая классический подход, можно представить моменты инерции вращающейся молекулы как сумму моментов инерции относительно осей координат:

${\displaystyle I=\sum _{i=1}^{3}m_{i}R_{i}^{2}.}$ (1)

Полный момент импульса связан с проекциями на главные оси координат:

${\displaystyle G^{2}=G_{A}^{2}+G_{B}^{2}+G_{C}^{2}.}$ (2)

Тогда энергию вращательного движения можно выразить, используя эти проекции и главные моменты инерции:

${\displaystyle E_{\text{вр}}={\frac {1}{2}}{\Biggl (}{\frac {G_{A}^{2}}{I_{A}}}+{\frac {G_{B}^{2}}{I_{B}}}+{\frac {G_{C}^{2}}{I_{C}}}{\Biggl )}.}$ (3)

Поскольку моменты количества движения могут принимать только некоторые дискретные значения, условия квантования представимы в виде:

${\displaystyle G^{2}={\Biggl (}{\frac {h^{2}}{4\pi ^{2}}}{\Biggl )}J(J+1);}$ (4)

${\displaystyle G_{z}={\Biggl (}{\frac {h}{2\pi }}{\Biggl )}K.}$ (5)

Здесь ${\displaystyle J=\{0,1,2,...\}}$ — вращательное квантовое число, ${\displaystyle K}$ — квантовое число.

Более строго описывать состояния движения молекулы позволяет квантовая механика. В нерелятивистском приближении решение задачи осуществляется путём решения уравнения Шрёдингера:

${\displaystyle {\widehat {H}}\Psi =E\Psi ,}$ (6)

где ${\displaystyle E}$ — собственное значение энергии молекулы, ${\displaystyle \Psi }$ — собственная функция, или функция состояния молекулы.

Оператор Гамильтона ${\displaystyle {\widehat {H}}}$ для такой молекулы представим в виде:

${\displaystyle {\widehat {H}}=-{\frac {\hbar }{2m}}\sum _{i=1}^{n}\Delta _{i}+\sum _{i<j=1}^{n}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{\alpha =1}^{N}{\frac {\Delta _{\alpha }}{M_{\alpha }}}+\sum _{\alpha <\beta =1}^{N}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }e^{2}}{\rho _{\alpha \beta }}}-\sum _{i=1}^{n}\sum _{\alpha =1}^{N}{\frac {Z_{\alpha }e^{2}}{r_{\alpha i}}}.}$ (7)

Уравнение Шрёдингера (6) с учётом гамильтониана (7) не имеет точного решения. Для нахождения собственных функций и собственных значений необходимо принять некоторые упрощения. Методами последовательного приближения находят собственные значения функции состояния вращательного движения молекул ${\displaystyle \Psi _{J}(\Theta )}$.

Как и другие виды спектров, вращательные спектры позволяют определить значения квантовых частот переходов, интенсивности спектральных линий и зависимости их от длины волны и частоты возбуждающего электромагнитного излучения. На основании этих данных получают сведения о строении вещества, симметрии молекул, их геометрических параметрах, электрических дипольных моментах, видах химических связей между молекулами, и другую полезную информацию.