Антоцианы

В 1835 году немецкий фармацевт Людвиг Кламор Маркварт в своем трактате «Цвета цветов» впервые дал название «антоциан» химическому соединению, которое придаёт цветам синий цвет.

Строение антоцианов установлено в 1913 году немецким биохимиком Рихардом Вильштеттером. Первый химический синтез антоцианов осуществлён в 1928 году английским химиком Робертом Робинсоном.

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксилы ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов — в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды (глюкоза, рамноза, галактоза), так и ди- и трисахариды.

Будучи пирилиевыми солями, многие антоцианы легко растворимы в воде и других полярных растворителях. Например, при экстракции виноградного сока из кожуры плодов они переходят в красные вина (см. цвет бордо). Однако малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

Раствор антоцианов в кислой среде имеет красный цвет, в нейтральной — сине-фиолетовый, а в щелочной — жёлто-зелёный^[3].

Антоцианы и антоцианидины обычно выделяются из кислых экстрактов растительных тканей при умеренно невысоких значениях pH, в этом случае агликоновая антоцианидиновая часть антоциана либо антоциан существуют в форме флавилиевой соли, в которой электрон гетероциклического атома кислорода участвует в гетероароматической системе бензпирилиевого (хроменилиевого) цикла, который и является хромофором, обусловливающим окраску этих соединений, — в группе флавоноидов они являются наиболее глубоко окрашенными соединениями с наибольшим сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область.

На окраску антоцианидинов влияют число и природа заместителей: гидроксильные группы, несущие свободные электронные пары обуславливают батохромный сдвиг при увеличении их числа. Так, например, пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, несущие в 2-фенильном кольце соответственно одну, две и три гидроксильные группы, окрашены в оранжевый, красный и пурпурный цвета. Гликозилирование, метилирование или ацилирование гидроксильных групп антоцианидинов приводит к уменьшению или исчезновению батохромного эффекта.

В силу высокой электрофильности хроменилиевого цикла структура и, соответственно, окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей, при повышении pH до ~4—5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования, при дальнейшем повышении pH до ~6—7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы, которая, в свою очередь, при pH ~7—8 отщепляет протон с образованием фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего халкона:

Зависимость структуры и цвета антоцианов от pH среды: 1. Красная пирилиевая соль. 2. Бесцветное псевдооснование. 3. Синяя хиноидная форма. 4. Пурпурный фенолят хиноидной формы. 5. Жёлтый халкон.

Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску. Одновалентный катион К⁺ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Mg²⁺ и Ca²⁺ — синие. На цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах.

Антоцианы гидролизуются до антоцианидинов в 10 % соляной кислоте, сами антоцианидины устойчивы при низких значениях pH и разлагаются при высоких.

Антоцианы синтезируются в цитоплазме и депонируются в клеточные вакуоли при помощи глутатионового насоса. Антоцианы обнаружены в специальных везикулах — антоцианопластах, хлоропластах, а также в кристаллическом виде в плазме некоторых видов лука и клеточном соке плодов апельсина.

Общеизвестный факт активации биосинтеза антоцианов у растений в стрессовых условиях ещё не получил глубокого физиолого-биохимического обоснования. Возможно, что антоцианы не несут никакой функциональной нагрузки, а синтезируются как конечный продукт насыщенного флавоноидного пути, получившего вакуолярное ответвление с целью конечного депонирования ненужных растению фенольных соединений.

С другой стороны, антоциановая индукция, вызванная определёнными факторами окружающей среды, а также предсказуемость появления антоцианинов из года в год в периоды специфических этапов развития листа, их яркая выраженность в особых экологических нишах, возможно, способствуют адаптации растительных организмов к тем или иным стрессовым условиям.

Антоцианы очень часто определяют цвет лепестков цветков, плодов и осенних листьев. Они обычно придают им фиолетовую, синюю, розовую, коричневую, красную окраску. Эта окраска зависит от pH клеточного содержимого.

Окраска, обусловленная антоцианами, может меняться при созревании плодов, при отцветании цветков — то есть процессах, сопровождающихся изменением pH клеточного содержимого. Например, бутоны медуницы мягкой имеют розовый оттенок, а цветки — сине-фиолетовый цвет.

Антоцианами богаты такие растения, как, например, сицилийский апельсин (красный апельсин), черника, клюква, малина, ежевика, чёрная смородина, вишня, баклажаны, чёрный рис, виноград Конкорд и мускатный виноград, краснокочанная капуста.

Также антоцианами богаты некоторые виды перцев, как жгучих, так и т. н. сладких. При этом у жгучего перца сорта Чёрная жемчужина созревший плод-ягода, сначала фиолетово-чёрный и почти чёрный, полностью лишается антоциана и краснеет. А, к примеру, у жгучего перца сорта Пимента да Нейде плод-стручок на солнце всегда остаётся тёмным.

Перцы Чёрная жемчужина, Пимента да Нейде и некоторые другие относятся к тем жгучим перцам, у которых антоцианы присутствуют не только в плодах, но и в листьях. Причём в данном случае антоцианы синтезируются тем больше, чем ярче солнечный свет, падающий на растение.

Многие популярные книги неточно указывают на то, что цвет осенних листьев (включая красный цвет) — просто результат разрушения зелёного хлорофилла, который маскировал уже имевшиеся жёлтые, оранжевые и красные пигменты (ксантофилл, каротиноид и антоциан соответственно).

Однако если для каротиноидов и ксантофиллов это действительно так, то антоцианы не присутствуют в листьях до тех пор, пока в этих листьях не начнёт снижаться уровень хлорофиллов. Именно тогда растения начинают синтезировать антоцианы, вероятно для фотозащиты в процессе перемещения азота.

Антоцианы запрещены к использованию в качестве пищевых добавок (E163) в Европе^[2], но разрешены в качестве пищевых добавок практически во всём остальном мире.

Изначально они были разрешены в Европейском союзе для использования, пока в 2013 году Европейское агентство по безопасности продуктов питания (EFSA) не пришло к выводу, что антоцианы из различных фруктов и овощей недостаточно охарактеризованы посредством исследований в сфере безопасности и токсикологии для одобрения их в качестве пищевых добавок^[2]. Опираясь на безопасную историю использования экстрактов кожицы красного винограда и экстрактов чёрной смородины для окрашивания пищевых продуктов, произведённых в Европе, комиссия пришла к выводу, что эти источники экстрактов являются исключениями из правил и их безопасность достаточно доказана^[2].

Антоцианы используются в качестве натуральных красителей в пищевых продуктах и напитках.

В США экстракты различных растений не перечислены среди одобренных пищевых красителей для продуктов питания; однако природными антоцианами богаты виноградный сок, кожица красного винограда и многие фруктовые и овощные соки, разрешённые для использования в качестве красителей^[4]. Источники антоцианов не включены в число одобренных красителей для лекарств или косметики. При этерификации жирными кислотами антоцианы можно использовать в качестве липофильного красителя для пищевых продуктов^[5].

В медицине широко применяются антоцианы черники (в составе экстракта черники). Черника, содержащая большое количество антоцианов, используется для лечения и профилактики диабета^[6]. В целом более высокое потребление антоцианов, в том числе фруктов, богатых антоцианами, связано с более низким риском развития диабета 2-го типа^[7].

Регулярное употребление черники, а также клубники и клюквы полезно для профилактики сердечно-сосудистых заболеваний^[8].

Более высокое общее потребление антоцианов в значительной степени связано со сниженным риском развития артериальной гипертензии. Величина снижения была наибольшей у участников эксперимента, которым было меньше 60 лет^[9].

Антоцианы способствуют снижению воспалительных реакций и оксидативного стресса в кишечнике при потреблении избыточного количества жиров и углеводов и улучшают барьерные функции кишечника^[10].

Низкая биодоступность антоцианов, получаемых из пищи, ограничивает их полезные для здоровья свойства. Биодоступность антоцианов обычно составляет менее 1—2 %, хотя сообщалось о биодоступности 5 % при доставке в организм антоцианов в виде вина. Внутривенное введение антоцианов обеспечивает 100 % биодоступность^[11]. На биодоступность антоцианов может оказывать важное влияние микробиота кишечника^[12].

Антоцианины применяют как органические солнечные батареи из-за их способности преобразовывать энергию солнечного света в электрическую энергию^[13].