Хлорфторуглероды

До и в течение 1920-х годов холодильники использовали токсичные газы в качестве хладагентов, включая аммиак, диоксид серы и хлорметан. Позже, в 1920-х годах, после серии несчастных случаев со смертельным исходом, связанных с утечкой хлорметана из холодильников, американские корпорации Frigidaire, General Motors и DuPont начали совместную работу по разработке более безопасной, нетоксичной альтернативы. Томас Миджли-младший General Motors приписывают синтез первых хлорфторуглеродов. 31 декабря 1928 года корпорации Frigidaire был выдан первый патент под номером 1 886 339 на формулу для ХФУ. В демонстрации для Американского химического общества Миджли ярко продемонстрировал все эти свойства, вдыхая воздух газа и используя его для задувания  в 1930 году.^[4][5]

К 1930 году General Motors и Du Pont создали Kinetic Chemical Company для производства фреона, а к 1935 году Frigidaire и её конкуренты продали более 8 миллионов холодильников, использующих R-12. В 1932 году компания Carrier начала использовать R-11 в первом в мире автономном домашнем кондиционере, известном как «атмосферный шкаф». В результате того, что ХФУ в основном нетоксичны, они быстро стали предпочтительным хладагентом в крупных системах кондиционирования воздуха. Кодексы общественного здравоохранения в городах были пересмотрены, чтобы определить хлорфторуглероды в качестве единственных газов, которые могут использоваться в качестве хладагентов в общественных зданиях.^[6]

Рост производства ХФУ продолжался в течение следующих десятилетий, что привело к пиковым годовым продажам в размере более 1 миллиарда долларов США, при этом ежегодно производилось более 1 миллиона метрических тонн. Только в 1974 году два химика из Калифорнийского университета, профессор Ф. Шервуд Роуленд и доктор Марио Молина, впервые обнаружили, что использование хлорфторуглеродов вызывает значительное снижение концентрации озона в атмосфере. Это положило начало экологическим усилиям, которые в конечном итоге привели к принятию Монреальского протокола..^[7][8]

Во время Второй мировой войны различные хлоралканы были в стандартном использовании в военных самолётах, хотя эти ранние галоны страдали от чрезмерной токсичности. Тем не менее, после войны они постепенно стали более распространёнными и в гражданской авиации. В 1960-х годах фторалканы и бромфторалканы стали доступны и быстро были признаны высокоэффективными материалами для борьбы с пожарами. Большая часть ранних исследований с Halon 1301 проводилась под эгидой Вооружённых сил США, в то время как Halon 1211 первоначально разрабатывался в основном в Великобритании. К концу 1960-х годов они стали стандартом во многих областях применения, где водяные и порошковые огнетушители представляли угрозу повреждения охраняемого имущества, включая компьютерные залы, телекоммуникационные коммутаторы, лаборатории, музеи и художественные коллекции. Начиная с военных кораблей, в 1970-х годах, бромфторалканы также постепенно стали ассоциироваться с быстрым подавлением сильных пожаров в замкнутых пространствах с минимальным риском для персонала.

К началу 1980-х годов бромфторалканы широко использовались на самолётах, кораблях и больших транспортных средствах, а также в компьютерных центрах и галереях. Вместе с тем начинает выражаться обеспокоенность по поводу воздействия хлоралканов и бромалканов на озоновый слой. Венская конвенция об охране озонового слоя не охватывала бромфторалканы под те же ограничения, вместо этого потребление бромфторалканов было заморожено на уровне 1986 года. Это связано с тем, что аварийный сброс систем пожаротушения считался слишком маленьким по объёму, чтобы оказать существенное воздействие, и слишком важным для безопасности человека, чтобы его можно было ограничить.^[9]

С конца 1970-х годов использование ХФУ жёстко регулируется из-за их разрушительного воздействия на озоновый слой. После разработки своего детектора захвата электронов Джеймс Лавлок был первым, кто обнаружил широкое присутствие ХФУ в воздухе, обнаружив молярную долю 60 частей на миллиард ХФУ-11 над Ирландией. В ходе самофинансируемой исследовательской экспедиции, завершившейся в 1973 году, Лавлок продолжил измерения ХФУ-11 как в Арктике, так и в Антарктике, обнаружив присутствие газа в каждой из 50 собранных проб воздуха и придя к выводу, что ХФУ не опасны для окружающей среды. Тем не менее, эксперимент позволил получить первые полезные данные о присутствии ХФУ в атмосфере. Ущерб, наносимый ХФУ, был обнаружен Шерри Роуленд и Марио Молиной, которые, прослушав лекцию на тему работы Лавлока, приступили к исследованиям, в результате которых в 1974 году была опубликована первая публикация, предполагающая эту связь. Оказывается, что одна из самых привлекательных особенностей ХФУ — их низкая реакционная способность — является ключом к их наиболее разрушительным эффектам. Отсутствие реакционной способности у ХФУ даёт им продолжительность жизни, которая может превышать 100 лет, что даёт им время для диффундации в верхние слои стратосферы..^[10] Оказавшись в стратосфере, ультрафиолетовое излучение Солнца достаточно сильное, чтобы вызвать гомолитическое расщепление связи C-Cl. В 1976 году, в соответствии с Законом о контроле над токсичными веществами, Агентство по охране окружающей среды запретило коммерческое производство и использование ХФУ и аэрозольных пропеллентов. Позже это решение было заменено поправками 1990 года к Закону о чистом воздухе для решения проблемы истощения стратосферного озона..^[11]

К 1987 году, в ответ на резкое сезонное истощение озонового слоя над Антарктидой, дипломаты в Монреале заключили Монреальский протокол, который призывал к резкому сокращению производства ХФУ. 2 марта 1989 года 12 стран Европейского сообщества договорились о запрете производства всех ХФУ к концу столетия. В 1990 году дипломаты встретились в Лондоне и проголосовали за значительное укрепление Монреальского протокола, призвав к полному отказу от ХФУ к 2000 году. К 2010 году ХФУ должны быть полностью ликвидированы и в развивающихся странах.

Поскольку страны, присоединившиеся к договору, могут получить только ХФУ, полученные в результате переработки, цены на них значительно выросли. Прекращение производства во всём мире также должно положить конец контрабанде этого материала. Тем не менее, в настоящее время существуют проблемы контрабанды ХФУ, как это было признано Программой ООН по окружающей среде (ЮНЕП) в докладе 2006 года под названием «Незаконная торговля озоноразрушающими веществами». По оценкам ЮНЕП, в середине 1990-х годов через чёрный рынок прошло от 16 000 до 38 000 тонн ХФУ. По оценкам доклада, ежегодно в развивающиеся страны контрабандой ввозится от 7 000 до 14 000 тонн ХФУ. Азиатские страны являются странами с наибольшим объемом контрабанды; по состоянию на 2007 год, на долю Китая, Индии и Южной Кореи приходилось около 70% мирового производства ХФУ,^[12] Южная Корея позже запретила производство ХФУ в 2010 году..^[13] Были также рассмотрены возможные причины продолжающейся контрабанды ХФУ: в докладе отмечается, что многие холодильные системы, которые были разработаны для эксплуатации с использованием запрещённых продуктов ХФУ, имеют длительный срок службы и продолжают работать. Стоимость замены оборудования этих предметов иногда дешевле, чем оснащение их более озонобезопасным прибором. Кроме того, контрабанда ХФУ не считается серьёзной проблемой, поэтому предполагаемые наказания за контрабанду невелики. В 2018 году внимание общественности было привлечено к проблеме, что в неизвестном месте в Восточной Азии примерно с 2012 года в нарушение протокола ежегодно производится примерно 13 000 метрических тонн ХФУ^[14] Несмотря на то, что возможный поэтапный отказ от ХФУ в конечном итоге, предпринимаются усилия для устранения этих текущих проблем несоблюдения.

Ко времени принятия Монреальского протокола стало ясно, что преднамеренные и случайные выбросы во время испытаний и технического обслуживания системы составляют значительно большие объёмы, чем аварийные выбросы, и поэтому галоны были включены в договор, хотя и со многими исключениями..^[15][16][17]

В то время как производство и потребление ХФУ регулируются Монреальским протоколом, выбросы из существующих банков ХФУ не регулируются соглашением. По оценкам, в 2002 году в существующих продуктах, таких как холодильники, кондиционеры, аэрозольные баллончики и др., содержалось около 5 791 килотонн ХФУ..^[18] По прогнозам, примерно треть этих ХФУ будет выброшена в течение следующего десятилетия, если не будут приняты меры, представляющие угрозу как для озонового слоя, так и для климата^[19] Часть этих ХФУ может быть безопасно захвачена и уничтожена с помощью высокотемпературного контролируемого сжигания, которое разрушает молекулу ХФУ.^[20]

В 1978 году США запретили использование ХФУ, таких как фреон, в аэрозольных баллончиках, что положило начало длинной серии регулятивных мер против их использования. В 1979 году истекал срок действия важнейшего производственного патента DuPont на фреон («Процесс фторирования галоуглеводородов», патент США #3258500). Совместно с другими промышленными коллегами DuPont сформировала лоббистскую группу «Альянс за ответственную политику в отношении ХФУ» для борьбы с регулированием озоноразрушающих соединений.^[21] В 1986 году DuPont, имея на руках новые патенты, изменила свою прежнюю позицию и публично осудила ХФУ^[22] Представители DuPont выступили перед Монреальским протоколом, призывая запретить ХФУ во всём мире, и заявили, что их новые ГХФУ удовлетворят мировой спрос на хладагенты.^[22]

Использование некоторых хлороалканов в качестве растворителей для крупномасштабного применения, например в химчистках, было прекращено, например, директивой IPPC по парниковым газам в 1994 году и директивой летучих органических соединений ЕС в 1997 году. Разрешенное применение хлорфторалканов возможно только в медицинских целях.

Бромфторалканы были в значительной степени выведены из употребления, и с 1 января 2004 года в некоторых странах, таких как Нидерланды и Бельгия, запрещено владение оборудованием для их использования, на основании Монреальского протокола и руководящих принципов Европейского Союза.

Производство новых запасов прекратилось в большинстве (вероятно, во всех) странах в 1994 году^[23][24][25] тем не менее, многие страны по-прежнему требуют, чтобы самолёты оснащались системами пожаротушения галонами, потому что не было найдено безопасной и полностью удовлетворительной альтернативы для этого применения. Есть также несколько других, узкоспециализированных применений. Эти программы перерабатывают галоны через «банки галонов», координируемые Корпорацией по переработке галонов^[26] чтобы гарантировать, что выброс в атмосферу происходит только в случае реальной чрезвычайной ситуации, и сохранить оставшиеся запасы.

Промежуточными заменителями ХФУ являются гидрохлорфторуглероды , которые разрушают стратосферный озон, но в гораздо меньшей степени, чем ХФУ^[27] В конечном счёте, гидрофторуглероды (ГФУ) заменят ГХФУ. В отличие от ХФУ и ГХФУ, ГФУ имеют озоноразрушающий потенциал (ОРС), равный 0^[28]DuPont начала производить гидрофторуглероды в качестве альтернативы фреону в 1980-х годах. К ним относились хладагенты Suva и топливо Dymel^[29] Природные хладагенты — это экологически безопасные решения, которые пользуются всё большей поддержкой со стороны крупных компаний и правительств, заинтересованных в сокращении выбросов парниковых газов от систем охлаждения и кондиционирования воздуха.

Гидрофторуглероды включены в Киотский протокол и регулируются в соответствии с Кигалийской поправкой к Монреальскому протоколу^[30] из-за их очень высокого потенциала глобального потепления и признания вклада галогенуглеродов в изменение климата.^[31]

21 сентября 2007 года на саммите в Монреале, организованном ООН, около 200 стран договорились ускорить полный отказ от гидрохлорфторуглеродов к 2020 году. Развивающимся странам было дано время до 2030 года. Многие страны, такие как США и Китай, которые ранее сопротивлялись таким усилиям, согласились с графиком ускоренного поэтапного отказа^[32] В 2020 году Индия успешно добилась полного отказа от ГХФУ-141b.^[33]

Сообщалось, что в 2021 году уровни ГХФУ в атмосфере начали снижаться из-за их поэтапного отказа в соответствии с Монреальским протоколом.^[34]

В то время как новое производство этих хладагентов было запрещено, большие объёмы всё ещё существуют в старых системах и, как говорят, представляют непосредственную угрозу для нашей окружающей среды.^[35] Предотвращение выброса этих вредных хладагентов было оценено как одно из наиболее эффективных действий, которые мы можем предпринять для смягчения последствий катастрофического изменения климата.^[36]

Работа над альтернативами хлорфторуглеродам в хладагентах началась в конце 1970-х годов после того, как были опубликованы первые предупреждения о вреде стратосферного озона.

Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) менее стабильны в нижних слоях атмосферы, что позволяет им разлагаться до того, как они достигнут озонового слоя. Тем не менее, значительная часть ГХФУ действительно разрушается в стратосфере, и они способствуют большему накоплению хлора там, чем первоначально прогнозировалось. Более поздние альтернативы, лишённые хлора, гидрофторуглероды (ГФУ) имеют ещё более короткое время жизни в нижних слоях атмосферы.Одно из этих соединений, ГФУ-134а, использовалось вместо ХФУ-12 в автомобильных кондиционерах. Углеводородные хладагенты (смесь пропана и изобутана) также широко использовались в мобильных системах кондиционирования воздуха в Австралии, США и многих других странах, поскольку они обладали отличными термодинамическими свойствами и особенно хорошо работали при высоких температурах окружающей среды. 1,1-дихлор-1-фторэтан (ГХФУ-141b) пришёл на смену ГФУ-134а из-за его низких значений ОРС и ПГП. Согласно Монреальскому протоколу, до января 2020 года ГХФУ-141b должен быть полностью выведен из эксплуатации и заменён веществами с нулевым уровнем ОРС, такими как циклопентан, ГФО и ГФУ-345а.^[37]

Среди природных хладагентов (наряду с аммиаком и углекислым газом) углеводороды оказывают незначительное воздействие на окружающую среду, а также используются во всём мире в бытовых и коммерческих холодильных установках, а также становятся доступными в новых кондиционерах сплит-систем^[38] Различные другие растворители и методы заменили использование ХФУ в лабораторном анализе.^[39]

В дозированных ингаляторах был разработан заменитель, не влияющий на озон, в виде пропеллента, известного как «гидрофторалкан».^[40]

Разработка гидрофторолефинов (ГФО) в качестве замены гидрохлорфторуглеродов и гидрофторуглеродов началась после Кигалийской поправки к Монреальскому протоколу в 2016 году, которая призывала к постепенному отказу от хладагентов с высоким потенциалом глобального потепления (ПГП) и замене их другими хладагентами с более низким ПГП, ближе к ПГП углекислого газа^[41] ГФО имеют озоноразрушающий потенциал 0,0 по сравнению с 1,0 у основного ХФУ-11, а также низкий ПГП, что делает их экологически более безопасными альтернативами ХФУ, ГХФУ и ГФУ.^[42][43]

Гидрофторолефины служат функциональной заменой для применений, где когда-то использовались гидрофторуглероды с высоким ПГП. В апреле 2022 года Агентство по охране окружающей среды США подписало предварительно опубликованное окончательное правило «Листинг HFO-1234yf» в рамках программы «Политика значительных новых альтернатив» (SNAP) для кондиционирования воздуха в внедорожных транспортных средствах и обслуживания фитингов для небольших баллончиков с хладагентом. Это постановление позволяет HFO-1234yf использоваться в тех областях, где когда-то использовались озоноразрушающие ХФУ, такие как R-12, и ГФУ с высоким ПГП, такие как R-134a^[44] Поэтапный отказ от ХФУ и ГФУ в автомобильной промышленности в конечном итоге сократит выбросы этих газов в атмосферу и, в свою очередь, внесёт положительный вклад в смягчение последствий изменения климата.^[45][46]

Основным методом получения хлорфторуглеродов является реакция обмена атомов хлора в исходном соединении на фтор действием фтористого водорода в присутствии хлорида сурьмы (V) — реакция Свартса^[48][49]:

${\displaystyle CCl_{4}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{3}F+HCl;}$

${\displaystyle CCl_{3}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}F_{2}+HCl;}$

${\displaystyle CCl_{2}F_{2}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CClF_{3}+HCl.}$

${\displaystyle CCl_{3}CCl_{3}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{3}CCl_{2}F+HCl}$

${\displaystyle CCl_{3}CCl_{2}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCCl_{2}F+HCl}$

${\displaystyle CCl_{2}FCCl_{2}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCClF_{2}+HCl}$

Гексахлорэтан может быть заменён перхлорэтиленом и хлором^[50]:

${\displaystyle CCl_{2}=CCl_{2}+Cl_{2}+2HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCCl_{2}F+2HCl}$

Хлорфторуглероды возможно получить фторированием перхлоролефинов^[51]:

${\displaystyle CCl_{2}=CCl_{2}+UF_{6}\rightarrow CCl_{2}FCCl_{2}F+UF_{4}}$

И хлорированием перфторолефинов или фторуглеводородов^[47]:

${\displaystyle CF_{3}CF=CF_{2}+Cl_{2}\rightarrow CF_{3}CFClCF_{2}Cl}$

${\displaystyle CF_{3}H+Cl_{2}\rightarrow CF_{3}Cl+HCl}$

Высшие хлорфторуглероды получают теломеризацией трихлорфторэтилена или деструкцией политрифторхлорэтилена (фторопласта 3) при 400—600 °C с последующим фторированием продуктов деструкции фторидом хлора (III), фторидом кобальта (III) или фторидом сурьмы (V) для стабилизации неустойчивых группировок в молекуле^[47].

Гидрирование хлорфторуглеродов идёт при высокой температуре с образованием фторуглеводородов^[47]:

${\displaystyle CF_{3}Cl+H_{2}{\xrightarrow {500-700^{0}C}}CF_{3}H+HCl.}$

При повышенной температуре на катализаторе имеет место диспропорционирование хлорфторуглеродов^[47]:

${\displaystyle 2CFCl_{3}\rightarrow CF_{2}Cl_{2}+CCl_{4}.}$

В присутствии катализатора — хлорида алюминия хлорфторуглероды алкилируют галогенолефины^[47]:

${\displaystyle CFCl_{3}+CF_{2}=CF_{2}\rightarrow CF_{2}ClCF_{2}CFCl_{2}.}$

Хлорфторуглероды этанового и пропанового ряда подвергаются дегалогенированию цинком в среде полярного растворителя:

${\displaystyle CClF_{2}CCl_{2}F+Zn{\xrightarrow {H_{2}O}}CF_{2}=CFCl+ZnCl_{2}}$

По этой реакции организованно промышленное производство трифторхлорэтилена^[47].

Практически бесконтрольное использование низших хлорфторуглеродов в качестве пропеллентов аэрозольных упаковок, вспенивателей, растворителей и хладагентов привело к накоплению хлорфторуглеродов в атмосфере. С помощью электронного детектора Лавлока обнаружено присутствие хлорфторуглеродов в верхних слоях атмосферы.

Шервуд Роуланд предсказал, что хлорфторуглероды, произведённые человеком, под действием солнечной радиации разлагаются в атмосфере, образуя хлор и моноокись хлора, которые способны эффективно разрушать молекулы озона

CFCl₃ + hν → CFCl₂ + Cl,

Cl + O₃ → ClO + O₂,

ClO + O → Cl + O₂.

Марио Молина и Пауль Крутцен показали истощающий эффект галогеналканов на озоновый слой стратосферы, являющийся природным защитным экраном Земли от губительного жёсткого ультрафиолетового излучения Солнца.

Венской конвенцией 1985 г. и Монреальским протоколом 1987 г. по защите озонового слоя были запрещены производства низших хлорфторуглеродов.

В 1995 году Паулю Джозефу Крутцену, Шервурду Роуланду и Марио Молине присуждена Нобелевская премия по химии с формулировкой «За работу в атмосферной химии, особенно в части процессов образования и разрушения озонового слоя».

Атмосферное воздействие ХФУ не ограничивается их ролью в качестве озоноразрушающих химических веществ. Инфракрасные полосы поглощения предотвращают выход тепла на этой длине волны из атмосферы Земли. ХФУ имеют самые сильные полосы поглощения от связей C-F и C-Cl в спектральной области 7,8–15,3 мкм^[54]называемой «атмосферным окном» из-за относительной прозрачности атмосферы в этой области.^[55]

Прочность полос поглощения ХФУ и уникальная восприимчивость атмосферы на длинах волн, где ХФУ (на самом деле все ковалентные соединения фтора) поглощают излучение^[56] и создаёт «супер» парниковый эффект от ХФУ и других нереактивных фторсодержащих газов, таких как перфторуглероды, ГФУ, ГХФУ, бромфторуглероды, SF₆ и NF₃..^[57]Это поглощение «атмосферного окна» усиливается из-за низкой концентрации каждого отдельного ХФУ. Поскольку CO₂ близок к насыщению с высокими концентрациями и небольшим количеством инфракрасных полос поглощения, радиационный баланс и, следовательно, парниковый эффект имеют низкую чувствительность к изменениям концентрации CO₂^[58] Повышение температуры примерно логарифмическое.^[59] И наоборот, низкая концентрация ХФУ позволяет их эффектам линейно увеличиваться с массой,^[57] так что хлорфторуглероды являются парниковыми газами с гораздо более высоким потенциалом усиления парникового эффекта, чем CO₂.

Группы активно утилизируют устаревшие ХФУ, чтобы снизить их воздействие на атмосферу.^[60]

По данным NASA в 2018 году, дыра в озоновом слое начала восстанавливаться в результате запретов на ХФУ.^[61] Тем не менее, исследование, опубликованное в 2019 году, сообщает о тревожном росте ХФУ, что указывает на нерегулируемое использование в Китае^[62]