Плотная упаковка равных сфер

Вопросы упаковки шаров исторически связаны с «Задача о пушечных ядрах» (1875): можно ли сложить квадратную пирамиду из ядер так, чтобы их число было точным квадратом (${\displaystyle 1^{2}+2^{2}+\dots +n^{2}=m^{2}}$). Единственное нетривиальное решение (${\displaystyle n=24}$, ${\displaystyle m=70}$) доказал Г. Н. Уотсон в 1918 году. В 1611 году в трактате о снежинках Иоганн Кеплер рассмотрел плотное сложение равных шаров^[4], выдвинув предположение об оптимальности гранецентрированной кубической упаковки, однако не доказав его для произвольных расположений^[5].

В 1831 году Карл Фридрих Гаусс доказал оптимальность ГЦК-упаковки только для решётчатых структур, что не охватывало произвольные расположения^[5]. В 1883 году Уильям Барлоу связал геометрические модели плотного сложения с внутренней симметрией кристаллов^[6]. Позже Коксетер (1958) детально проанализировал различия гексагонального и кубического сложения, а также нерешётчатые варианты, сопоставив их с ромбическими додекаэдрами^[7].

В XX веке Ласло Фейеш Тот разработал методы сведения глобальной задачи к локальным оценкам^[5]. В 1998 году Томас Хейлз и Сэмюэл Фергюсон завершили компьютерно-ассистированное доказательство гипотезы, опубликованное Хейлзом в 2005 году^[1]. Для его строгой проверки был создан проект Flyspeck, завершивший формальную верификацию (с помощью систем HOL Light и Isabelle) в 2014 году, с итоговой публикацией в 2017 году^[8].

В строгой геометрической терминологии сфера является поверхностью, а шар — ограниченным ею телом. В названии задачи об упаковке слово «сфера» традиционно используется и для пространственных шарообразных частиц. При вычислении объёмной плотности учитываются именно объёмы шаров, а не площади их поверхностей.

Пусть все шары имеют радиус ${\displaystyle R>0}$, а множество их центров равно ${\displaystyle \Lambda \subset \mathbb {R} ^{3}}$. Условие упаковки записывается как

${\displaystyle \lVert p-q\rVert \geq 2R\qquad {\text{для всех различных }}p,q\in \Lambda .}$

Касание допускается, но пересечение внутренностей исключается. Одновременное изменение радиуса всех шаров и масштаба расстояний не меняет плотности, поэтому при доказательствах часто принимают ${\displaystyle R=1}$^[1].

Если ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ — объединение всех шаров упаковки, её верхнюю объёмную плотность можно определить формулой

${\displaystyle {\overline {\delta }}({\mathcal {P}})=\limsup _{L\to \infty }{\frac {\operatorname {vol} ({\mathcal {P}}\cap B(0,L))}{\operatorname {vol} B(0,L)}},}$

где ${\displaystyle B(0,L)}$ — шар наблюдения радиуса ${\displaystyle L}$. Использование верхнего предела позволяет рассматривать и расположения, для которых обычный предел не существует^[1].

Для периодической упаковки расчёт сводится к одной ячейке. Если на ячейку объёма ${\displaystyle V_{\text{яч}}}$ приходится ${\displaystyle N}$ шаров с учётом долей, разделённых между соседними ячейками, то

${\displaystyle \delta ={\frac {N\cdot (4\pi R^{3}/3)}{V_{\text{яч}}}}}$.

Плотность не зависит от выбора примитивной или более крупной повторяющейся ячейки: число шаров и объём при таком изменении увеличиваются в одинаковое число раз^[9].

Насыщенной называют упаковку, в которую нельзя добавить ещё один равный шар, не перемещая уже имеющиеся. Насыщенность не означает максимальной плотности. Например, простая кубическая упаковка насыщена, но занимает лишь около ${\displaystyle 52{,}36\%}$ пространства^[1].

Механическая устойчивость также представляет отдельное свойство: она зависит от допустимых перемещений, граничных условий, трения и других физических предпосылок. Утверждение о наибольшей объёмной доле не следует непосредственно из того, что отдельные шары не могут свободно перемещаться^[10].

Центры шаров одного плотного слоя образуют треугольную решётку: каждый шар касается шести других, а расстояние между ближайшими центрами равно ${\displaystyle 2R}$. Пересечение слоя плоскостью центров даёт плотнейшую плоскую упаковку равных кругов. Её площадь заполнена на долю ${\displaystyle \pi /(2{\sqrt {3}})\approx 0{,}9069}$; эту двумерную величину необходимо отличать от плотности пространственной упаковки. Согласно теореме Туэ (1890), это максимально возможная плотность упаковки кругов на плоскости^[11].

Удобно выбрать базисные векторы слоя

${\displaystyle \mathbf {u} =(2R,0,0),\qquad \mathbf {v} =(R,{\sqrt {3}}R,0).}$

Они имеют одинаковую длину и образуют угол ${\displaystyle 60^{\circ }}$. На один узел решётки приходится примитивный ромб площади

${\displaystyle S_{0}=\lVert \mathbf {u} \times \mathbf {v} \rVert =2{\sqrt {3}}\,R^{2}.}$

В кристаллографической записи часто используют базис с углом ${\displaystyle 120^{\circ }}$; выбор другой пары базисных векторов не меняет самой решётки^[3].

Треугольные углубления слоя образуют два набора, соответствующих противоположным ориентациям треугольников между соседними центрами. Если исходное положение слоя обозначить ${\displaystyle A}$, то центры следующего слоя можно расположить над одним из этих наборов, обозначаемым ${\displaystyle B}$ или ${\displaystyle C}$. Одновременное заполнение обоих наборов на одной высоте привело бы к перекрытию шаров^[7].

Для плоской решётки ${\displaystyle L=\{m\mathbf {u} +n\mathbf {v} :m,n\in \mathbb {Z} \}}$ три положения можно задать сдвигами

${\displaystyle A:L,\qquad B:L+\mathbf {t} ,\qquad C:L+2\mathbf {t} ,\qquad \mathbf {t} ={\frac {\mathbf {u} +\mathbf {v} }{3}}.}$

Здесь сдвиги рассматриваются с точностью до векторов решётки ${\displaystyle L}$. После слоя любого типа следующий слой может занять одно из двух остальных положений. Непосредственно повторять одну букву нельзя: слои ${\displaystyle AA}$ на минимальной межслойной высоте дали бы перекрытие шаров^[12].

Шар следующего слоя касается трёх шаров предыдущего. Четыре центра образуют правильный тетраэдр с ребром ${\displaystyle 2R}$. Проекция верхнего центра лежит в центре равностороннего треугольника основания, на расстоянии ${\displaystyle 2R/{\sqrt {3}}}$ от каждого нижнего центра. Поэтому

${\displaystyle h^{2}=(2R)^{2}-\left({\frac {2R}{\sqrt {3}}}\right)^{2}={\frac {8}{3}}R^{2},}$

откуда

${\displaystyle h=2R{\sqrt {\frac {2}{3}}}={\frac {\sqrt {6}}{3}}\,d,\qquad d=2R.}$

Таким образом, расстояние между слоями центров составляет около ${\displaystyle 0{,}81650}$ диаметра шара, а не целый диаметр^[13].

Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ; англ. hexagonal close packing, hcp) имеет последовательность

${\displaystyle ABABAB\ldots }$

Каждый третий слой располагается непосредственно над первым; период вдоль нормали к слоям содержит два слоя. Для идеальной упаковки расстояние между соседними центрами в слое равно ${\displaystyle a_{h}=2R}$, а период по высоте — ${\displaystyle c_{h}=2h}$. Отсюда следует идеальное осевое отношение

${\displaystyle {\frac {c_{h}}{a_{h}}}={\sqrt {\frac {8}{3}}}\approx 1{,}63299.}$

У реальных кристаллов гексагонального структурного типа это отношение часто отклоняется от идеального из-за направленности межатомных связей. Например, у кадмия (Cd) и цинка (Zn) отношение ${\displaystyle c/a}$ составляет около ${\displaystyle 1{,}86}$ и ${\displaystyle 1{,}89}$ соответственно, тогда как у бериллия (Be) и магния (Mg) оно близко к идеальному (${\displaystyle 1{,}57}$ и ${\displaystyle 1{,}62}$). Поэтому не всякая гексагональная структура является точной плотнейшей упаковкой недеформируемых равных шаров^[3].

Совокупность центров ГПУ не является решёткой Браве. Её описывают гексагональной решёткой трансляций с базисом из двух центров. В выбранных выше координатах векторами трансляции служат ${\displaystyle \mathbf {u} }$, ${\displaystyle \mathbf {v} }$ и ${\displaystyle 2h\mathbf {e} _{z}}$, а базисными положениями — ${\displaystyle 0}$ и ${\displaystyle \mathbf {t} +h\mathbf {e} _{z}}$, где ${\displaystyle \mathbf {e} _{z}}$ — единичный вектор нормали к слоям^[3].

Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ; англ. cubic close packing, ccp) имеет последовательность

${\displaystyle ABCABCABC\ldots }$

Четвёртый слой повторяет положение первого. Центры шаров образуют гранецентрированную кубическую решётку (ГЦК; англ. face-centered cubic, fcc). Плотные треугольные слои в ней параллельны плоскостям семейства ${\displaystyle \{111\}}$, поэтому кубическая симметрия не всегда непосредственно видна на рисунке горизонтальных слоёв^[7].

Если ${\displaystyle a_{c}}$ — ребро кубической ячейки, то по диагонали грани располагаются два отрезка между центрами касающихся шаров. Следовательно,

${\displaystyle {\sqrt {2}}\,a_{c}=4R,\qquad a_{c}=2{\sqrt {2}}\,R.}$

В отличие от ГПУ, ГЦК является решёткой Браве: на её примитивную ячейку приходится один центр. Обычная кубическая ячейка непримитивна и содержит четыре центра с учётом совместного использования граничных узлов^[3].

В системе координат, направленной вдоль рёбер кубической ячейки, примитивными векторами ГЦК можно выбрать

${\displaystyle \mathbf {a} _{1}={\frac {a_{c}}{2}}(0,1,1),\quad \mathbf {a} _{2}={\frac {a_{c}}{2}}(1,0,1),\quad \mathbf {a} _{3}={\frac {a_{c}}{2}}(1,1,0).}$

Объём построенного на них параллелепипеда равен ${\displaystyle a_{c}^{3}/4=4{\sqrt {2}}R^{3}}$. Эта запись также показывает, почему кубическая ячейка содержит четыре примитивные ячейки^[14].

ГПУ и ГЦК — не единственные последовательности с той же плотностью. Любое бесконечное чередование ${\displaystyle A,B,C}$, в котором соседние буквы различны, задаёт послойную плотнейшую упаковку. Такие конструкции называют упаковками Барлоу. Например, последовательность ${\displaystyle ABACABAC\ldots }$ имеет четырёхслойный период, а непериодическое чередование может не иметь никакого периода вдоль нормали к слоям^[15].

У всех этих конструкций одинаковы площадь на один центр в слое и межслойное расстояние. Поэтому изменение порядка слоёв само по себе не меняет объёмной плотности. В кристаллографии различные периодические варианты сложения слоёв связаны с политипией, а локальное нарушение принятой последовательности — с дефектами упаковки^[16].

Равенство плотности не означает тождества геометрии: различаются симметрия, расположение соседей за пределами одного слоя и возможные периоды^[17]. Тем более оно не устанавливает равенства свободной энергии соответствующих реальных кристаллов^[3].

Геометрически переход от ГЦК к ГПУ может быть реализован путём сдвига каждого второго плотного слоя относительно остальных. Этот процесс, известный как скольжение по плоскостям плотнейшей упаковки, играет ключевую роль в механизмах пластической деформации металлов (образование двойникования и дефектов упаковки). Кобальт (Co) при комнатной температуре имеет ГПУ-структуру, но с высокой вероятностью образования дефектов упаковки, что приводит к случайному чередованию слоёв (политипия)^[3].

На один шар приходится площадь слоя ${\displaystyle S_{0}=2{\sqrt {3}}R^{2}}$ и высота ${\displaystyle h=2R{\sqrt {2/3}}}$. Их произведение равно среднему объёму пространства на шар:

${\displaystyle V_{0}=S_{0}h=4{\sqrt {2}}\,R^{3}.}$

Отношение объёма шара к этому объёму даёт

${\displaystyle \delta ={\frac {4\pi R^{3}/3}{4{\sqrt {2}}R^{3}}}={\frac {\pi }{3{\sqrt {2}}}}.}$

Для непериодического чередования слоёв тот же результат получается в пределе большого объёма: краевые поправки не меняют предельной доли заполнения^[18].

Этот расчёт доказывает достижимость указанной плотности для послойных конструкций. Он сам по себе не доказывает, что никакая неслоистая упаковка не может оказаться плотнее; именно такое более сильное утверждение составляет содержание теоремы Кеплера^[1].

В кубической ячейке ГЦК восемь угловых шаров дают вклад ${\displaystyle 8\cdot 1/8=1}$, а шесть шаров с центрами на гранях — ${\displaystyle 6\cdot 1/2=3}$. Всего на ячейку приходится четыре шара. Поэтому

$${\displaystyle \delta _{\text{ГЦК}}={\frac {4(4\pi R^{3}/3)}{a_{c}^{3}}}={\frac {\pi }{3{\sqrt {2}}}}}$$

Для ГПУ можно использовать примитивный параллелепипед гексагональной решётки трансляций с двухточечным базисом. Его объём равен

$${\displaystyle V_{\text{прим}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}\,a_{h}^{2}\,c_{h}=8{\sqrt {2}}\,R^{3}}$$

Для такой призмы подсчёт записывается как ${\displaystyle 12\cdot 1/6+2\cdot 1/2+3=6}$: двенадцать центров расположены в вершинах, два — в центрах оснований, ещё три — внутри призмы в промежуточном слое. В обоих способах вычисления доля незанятого пространства равна

${\displaystyle 1-\delta _{\max }\approx 0{,}25951951,}$

то есть около ${\displaystyle 25{,}95\%}$.

При принятии радиусов, обеспечивающих касание ближайших соседей, простая кубическая и объёмно-центрированная кубическая структуры имеют меньшую плотность, чем ГЦК и идеальная ГПУ^[20].

Геометрические характеристики упаковок равных шаров

Упаковка	Порядок плотных слоёв	Координационное число	Плотность	Доля объёма
Простая кубическая	Не относится к плотному треугольному сложению	6	${\displaystyle \pi /6}$	${\displaystyle 52{,}36\%}$
Объёмно-центрированная кубическая	Не относится к плотному треугольному сложению	8	${\displaystyle {\sqrt {3}}\pi /8}$	${\displaystyle 68{,}02\%}$
Гранецентрированная кубическая	${\displaystyle ABCABC\ldots }$	12	${\displaystyle \pi /(3{\sqrt {2}})}$	${\displaystyle 74{,}05\%}$
Гексагональная плотнейшая, идеальная	${\displaystyle ABAB\ldots }$	12	${\displaystyle \pi /(3{\sqrt {2}})}$	${\displaystyle 74{,}05\%}$

Тетраэдрическое междоузлие окружено четырьмя попарно касающимися шарами. Их центры образуют правильный тетраэдр с ребром ${\displaystyle 2R}$. Расстояние от его центра до вершины равно ${\displaystyle {\sqrt {3/2}}\,R}$, поэтому наибольший радиус малого шара, помещающегося в пустоту без изменения положения больших шаров, равен

${\displaystyle r_{t}=\left({\sqrt {\frac {3}{2}}}-1\right)R\approx 0{,}224745R.}$

Малый шар при таком радиусе касается всех четырёх окружающих шаров^[17].

Октаэдрическое междоузлие окружено шестью шарами, центры которых образуют правильный октаэдр с ребром ${\displaystyle 2R}$. Его радиус описанной сферы равен ${\displaystyle {\sqrt {2}}R}$, откуда

${\displaystyle r_{o}=({\sqrt {2}}-1)R\approx 0{,}414214R.}$

Таким образом, октаэдрическое междоузлие допускает более крупную вставленную частицу, чем тетраэдрическое, при одинаковом радиусе основных шаров^[17].

В периодической плотнейшей упаковке на ${\displaystyle N}$ основных шаров приходятся ${\displaystyle 2N}$ тетраэдрических и ${\displaystyle N}$ октаэдрических междоузлий. Для конечного вырезанного фрагмента необходимо отдельно учитывать границу. Объёмные отношения следуют из подсчёта соседств: каждый основной шар окружён восемью тетраэдрическими и шестью октаэдрическими пустотами, а каждая пустота относится соответственно к четырём или шести шарам^[17].

В обычной кубической ячейке ГЦК тетраэдрические позиции находятся в восьми точках с дробными координатами, каждая из которых равна ${\displaystyle 1/4}$ или ${\displaystyle 3/4}$. Октаэдрические позиции находятся в центре куба и в серединах его рёбер; с учётом совместного использования рёбер на ячейку приходятся четыре такие позиции^[3].

Указанные радиусы характеризуют размеры геометрических пустот при неподвижных основных шарах. Они не являются универсальным правилом предсказания строения ионного кристалла: размеры ионов, характер связи и возможное изменение расстояний между ними требуют отдельного физического анализа^[3].

Для беспорядочных плотных упаковок равных твёрдых шаров часто приводят значение около ${\displaystyle 0{,}64}$. Оно существенно ниже плотности ГЦК и ГПУ и не является универсальной геометрической константой. Результат зависит от способа приготовления, сжатия, критериев беспорядка и механической устойчивости^[10].

Торквато, Траскетт и Дебенедетти показали проблематичность единого определения случайной плотной упаковки и предложили понятие максимально неупорядоченного заклиненного состояния (англ. maximally random jammed state). Случайность структуры, её заклинивание и максимальная плотность — разные требования, которые нельзя отождествлять^[10].

Теорема Кеплера относится к плотности бесконечной упаковки, или к пределу большого объёма. Для конечного числа шаров в заданном сосуде возникают дополнительные задачи, зависящие от формы стенок, размеров сосуда и числа частиц. Наглядные конечные стопки позволяют увидеть чередование слоёв, но их внешняя граница не воспроизводит бесконечную периодическую структуру^[21].

В произвольном конечном контейнере доля занятого объёма не обязана ограничиваться числом ${\displaystyle 0{,}74048}$. Например, один шар в совпадающем с ним шарообразном контейнере занимает весь его объём. Противоречия с теоремой Кеплера нет, поскольку изменены постановка задачи и способ учёта границы.