Способы получения и применение циклоалканов

Является основным промышленным способом. Парафины (предельные углеводороды) под влиянием катализаторов риформинга подвергаются дегидроциклизации. Фундаментальные основы этого процесса были заложены в работах Н. Д. Зелинского, Б. А. Казанского, А. Ф. Плате, Б. Л. Молдавского и др. Каталитический риформинг осуществляется при 470—540°С и 40—50 атм. в контактном аппарате — реакторе с неподвижным слоем катализатора, через который непрерывно пропускают смесь паров углеводородного сырья. В процессе используют алюмоплатиновые катализаторы — металлическая Pt, нанесённая на Al₂O₃, который обработан хлористыми или фтористыми соединениями. Углеводороды С₆ и выше образуют в основном шестичленные нафтены:

Углеводородные цепочки с меньшим числом атомов углерода при циклизации замыкаются в пятичленные нафтены (циклопентан и его производные).

Циклоалканы входят в состав нефти и выделяются в процессе фракционной перегонки и гидроочистки^[2]. Например, процесс получения циклогексана из нефтепродуктов происходит в несколько этапов. В бензиновых фракциях (до 150 °С) различных нефтей содержится 1—7 % циклогексана и 1—5 % метилциклопентана^[3]. Вначале из бензина предварительно выделяют более узкую фракцию, содержащую 20—40 % циклогексана и 20—40 % метилциклопентана, которую подвергают изомеризации. После изомеризации в присутствии хлористого алюминия получают фракцию, состоящую из 70—88 % циклогексана. Экстрактивной дистилляцией получают концентрат, содержащий 99—99,5 % циклогексана.

Циклоалканы можно получить дегалогенированием дигалогенпроизводных (металлорганический синтез) при помощи магния, натрия или цинка^[4]. Этот метод позволяет получать соединения с трёх—, четырёх—, пяти— и шестичленными циклами. Наиболее легко получаются циклопропан и его производные:

Из 1,6-дибромгексана можно получить циклогексан:

В зависимости от длины углеводородной цепи дигалогенпроизводного можно получать соединения с 3—6—членными циклами:

Этим способом можно получать соединения с различными циклами, но наиболее легко получаются трёхчленные циклы. Например, дегидрогалогенированием метил-γ-бромпропилкетона получается ацетилциклопропан:

Этот способ применим для получения пяти— и шестичленных циклов. Например, из бариевой соли адипиновой кислоты можно получить циклопентанон:

Эфиры двухосновных кислот в присутствии алкоголятов способны к меж— и внутримолекулярной конденсации с образованием пяти— и шестичленных циклов. Например, межмолекулярная конденсация диэтилового эфира щавелевой кислоты и диэтилового эфира глутаровой кислоты:

Внутримолекулярная конденсация диэтилового эфира адипиновой кислоты:

Каталитическое гидрирование аренов, циклоалкенов, циклоалкадиенов является важным способом получения соединений с шестичленными циклами. Например, в результате реакции присоединения водорода к бензолу в присутствии катализатора (никель Ренея, никель, платина или палладий) образуется циклогексан:

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу. Например, димеризацией бутадиена—1,3 можно получить 1—винилциклогексен—3:

Реакция широко используется для синтеза соединений с шестичленными циклами. В результате синтеза происходит конденсация молекулы диена и диенофила — молекулы с активированной двойной связью, электрофильность которой увеличена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Например, конденсация бутадиена с акролеином приводит к получению 3—циклогексен—1—карбоксальдегида:

Этот метод используется для получения соединений с семичленным циклом. Например, из бариевой соли субериновой кислоты получается циклогептанон:

Этот способ позволяет получать соединения с восьмичленным циклом. В присутствии комплексных соединений никеля ацетилен полимеризуется в циклооктатетраен: