Способы получения и применение фенола

Сульфонатный метод — исторически первый метод промышленного синтеза фенола, первое производство этим методом было запущено BASF в 1899 г. На первом этапе сульфированием бензола при температуре 160 °C получают сульфомассу, содержащую бензолсульфокислоту, небольшое количество серной кислоты и воды:

C₆H₆ + H₂SO₄ ${\displaystyle \to }$ C₆H₅SO₃H + H₂O

Далее, используя раствор сульфита натрия — побочный продукт этого же производства, бензолсульфокислоту переводят в натриевую соль:

2 C₆H₅SO₃H + Na₂SO₃ ${\displaystyle \to }$ 2 C₆H₅SO₃Na + SO₂ + H₂O

H₂SO₄ + Na₂SO₃ ${\displaystyle \to }$ Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O

Затем раствор натриевой соли бензолсульфокислоты выпаривают и концентрат сплавляют с гидроксидом натрия при температуре 300—330 °C в течении 6-7 часов. Реакция идёт по механизму нуклеофильного ароматического замещения S_NAr. В результате реакции образуются фенолят натрия и сульфит натрия:

C₆H₅SO₃Na + 2 NaOH ${\displaystyle \to }$ C₆H₅ONa + Na₂SO₃ + H₂O

Сульфит натрия отделяют от раствора фенолята натрия и используют на стадии нейтрализации сульфомассы. Выделение фенола из фенолята проводят обработкой сернистым ангидридом, выделяющимся при переводе бензолсульфокислоты в натриевую соль:

2 C₆H₅ONa + SO₂ + H₂O ${\displaystyle \to }$ 2 C₆H₅OH + Na₂SO₃

Недостатками сульфонатного процесса являются многостадийность, использование серной кислоты и щёлочи, а также образование большого количества отходов (солей) и высокая себестоимость. Несмотря на эти недостатки, процесс использовался почти 80 лет, в США последнее производство, основанное на сульфонатном процессе, было закрыто в 1978 г^[2].

Метод получения фенола хлорированием бензола с последующим гидролизом хлорбензола был разработан в США компанией Dow Chemical в 1924 г. и, примерно в это же время в Германии компанией I.G. Farbenindustrie.

${\displaystyle {{\ce {C6H6 + Cl2 -> C6H5Cl + HCl}}}}$

${\displaystyle {{\ce {C6H5Cl + NaOH ->[300^0C] C6H5OH + NaCl}}}}$

В первоначальном варианте метод давал в качестве побочного продукта большое количество хлороводорода, эта проблема была решена в 1930 году Рашигом. В процессе Рашига в единой технологической схеме соединены реакции окислительного хлорирования бензола и парофазного гидролиза хлорбензола водяным паром. Хлороводород, образующийся при хлорировании и гидролизе, окисляется кислородом воздуха с получением хлора для реакции хлорирования:

${\displaystyle {{\ce {2HCl + 1/2O2 <=> Cl2 + H2O}}}}$

${\displaystyle {{\ce {C6H6 + Cl2 -> C6H5Cl + HCl}}}}$

${\displaystyle {{\ce {C6H5Cl + H2O ->[450-500^0C] C6H5OH + HCl}}}}$

Окислительное хлорирование проводят при температуре 250—270 °C с использованием в качестве катализатора оксида алюминия, активированного хлоридом меди. Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при температурах 400—500 °C на гетерогенном катализаторе Ca₃(PO₄)₂. Выход фенола составляет ~ 80-85 % масс. при степени конверсии на каждой из стадий 10-15 %.

Недостатками метода являются агрессивная среда (HCl и Cl₂), необходимость использования катализаторов, высокие температуры процесса, сложность аппаратурно-технологического оформления, высокая себестоимость конечного продукта^[2].

В начале 1960-х компанией Dow Chemical of Canada был разработан процесс синтеза фенола окислением толуола^[3]. На первой стадии толуол окисляют до бензойной кислоты в жидкой фазе в присутствии солевых катализаторов, реакцию проводят при 100—150 °C и давлении ~3 бар^[4]. Затем жидкофазным окислением бензойной кислоты воздухом (в смеси с водяным паром) при атмосферном давлении и температуре 230—240 °C, с использованием бензоатов меди и магния в качестве катализаторов, получают фенол :

${\displaystyle {{\ce {C6H5-CH3 + 1,5 O2 -> C6H5-COOH + CO2 + H2O}}}}$

${\displaystyle {{\ce {C6H5-COOH + 0,5 O2 ->[230^0C] C6H5OH + CO2}}}}$

Выход фенола по толуолу составляет ~82 % при конверсии толуола 19,5 %^[2].

Этот метод производства был разработан фирмой «Sientific Design Co», заключается в окисление циклогексана в смесь циклогексанола и циклогексанона. Далее эти соединения подвергают дегидрированию над платинированным углём при температуре 250—425 °C и получают фенол с выходом ~86 %.

Метод был впервые разработан П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисом^[5]. Первая промышленная установка была создана в СССР в 1949 году и с тех пор данный способ получения фенола получил распространение во всем мире. На сегодняшний день более 95 % мирового производства фенола приходится на кумольный метод^[6]. Процесс состоит из трёх стадий. На первой стадии алкилированием бензола пропиленом получают кумол (изопропилбензол). Катализаторами процесса алкилирования могут быть использованы протонные и апротонные кислоты: серная и фосфорная кислота; фосфорная кислота, нанесённая на носитель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты.

${\displaystyle {\ce {C6H6{+}CH2=CH-CH3->[{H_{3}PO_{4}}]C6H5-CH(CH3)2}}}$

На второй стадии полученный кумол окисляют кислородом или воздухом в гидропероксид кумила. Окисление проводят при температуре 110—120 °C и давлении 3—4 атм.:

${\displaystyle {{\ce {C6H5-CH(CH3)2 + O2 -> C6H5-C(CH3)2OOH}}}}$

В процессе окисления происходит образование побочных продуктов — диметилфенилкарбинола и ацетофенона. Диметилфенилкарбирол может подвергаться дегидратации с образованием α-метилстирола.

На третьей стадии гидропероксид кумила концентрируют и проводят каталитическое разложение гидропероксида серной кислотой с образованием фенола и ацетона. Процесс проводят при температуре 50—60 °C и концентрации кислоты 0,08-1 масс% от массы гидропероксида:

${\displaystyle {\ce {C6H5-CH(CH3)2OOH->[{H_{2}SO_{4}}]C6H5OH{+}CH3-CO-CH3}}}$.

Далее реакционную массу разделяют для получения индивидуальных целевых продуктов — фенола и ацетона, а также выделения побочных продуктов. Ценным побочным продуктом этого процесса является α-метилстирол.

Преимущества кумольного метода состоят в малом количестве отходов, мягких условия проведения процесса, высокая эффективность и возможности совместного получения двух ценных веществ — фенола и ацетона.

В 1983 году научная группа Ивамото впервые использовали закись азота для прямого окисления бензола в фенол:

При температуре 577 °C, добавлении в реакционную смесь 30 % воды и использовании нанесённых ванадиевых катализаторов селективность по фенолу достигала 71 % при конверсии бензола 10 %. Наилучшими катализаторами для этой реакции являются цеолиты. При их использовании реакции протекает при более низких температурах с селективностью ~100 %.

Процесс получения фенола окислением оксидом азота(I) разработан совместно Институтом катализа Сибирского отделения Российской академии наук и американской фирмой «Монсанто»^[7]. Процесс проводят в газовой фазе при 350—450 °C с железосодержащим цеолитным катализатором^[8]. Этот способ получения фенола отличается высокой селективностью по отношению к фенолу (~91 %) и эффективность (выход фенола более 60 %).