Способы получения и применение альдегидов и кетонов

Из первичных спиртов получают альдегиды, а из вторичных — кетоны:

${\displaystyle {{\ce {2R-CH2OH + O2 -> 2H2O + 2R-CHO}}}}$

${\displaystyle {{\ce {2R2CHOH + O2 -> 2H2O + 2R2C=O}}}}$

Для получения альдегидов и кетонов в лабораторных условиях часто используется реакция окисления спиртов реагентами, представляющими собой комплексные соединения оксида хрома(VI) с третичными аминами, в частности, комплекс с пиридином (CrO₃ · 2C₅H₅N, реагент Саррета—Коллинза)^[2] и хлорхромат пиридиния (C₅H₅NH⁺CrO₃Cl^-, реагент Кори, PCC)^[3]. Данные реагенты позволяют получать альдегиды с высоким выходом, а хлорхромат пиридиния также не затрагивает двойную связь в исходной молекуле. Например, мягкое окисление цитронеллола до цитронеллаля в дихлорметане при комнатной температуре, с высоким выходом:

Для окисления первичных спиртов часто используют хромовую кислоту или разбавленный раствор CrO₃ в разбавленной серной кислоте (реагент Джонса). В этом случае реакция проходит в две стадии. На первой стадии образуется эфир хромовой кислоты:

На второй стадии происходит расщепление алкилхромата под действием воды с образованием альдегида:

Вторичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Их окисляют до кетонов действием бихромата калия в разбавленной серной кислоте или CrO₃ в уксусной кислоте:

${\displaystyle {{\ce {3R2-CHOH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 -> 3R2-C=O + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O}}}}$

${\displaystyle {{\ce {3R2-CHOH + 2CrO3 + 6CH3COOH -> 3R2-C=O + 2Cr(CH3COO)3 + 6H2O}}}}$

Для этих же целей применяют и другие селективные окислители, например оксид марганца(IV) MnO₂, карбонат серебра, нанесенный на целит (реагента Фетизона)^[4], диметилсульфоксид в сочетании с активатором (например, оксалилхлоридом) и основанием (окисление по Сверну)^[5], а также мягкое окисление периодинаноном Десса-Мартина в органических растворителях (например, в дихлорметане).

Процесс дает хорошие результаты при использовании симметричных алкенов; состоит из двух последовательных превращений. Вначале происходит присоединение озона к алкену при низких температурах (-80 — −30 °C) в инертном растворителе с образованием озонидов. На второй стадии озониды восстанавливают (цинковой пылью в уксусной кислоте, диметилсульфидом в метаноле или трифенилфосфином), что приводит к расщеплению цикла и образованию альдегидов или кетонов. Например, при озонировании 2-бутена с последующим восстановительным расщеплением образуется уксусный альдегид:

Аналогично из 2,3-диметил-2-бутена получается ацетон:

При использовании несимметричных алкенов будет происходить образование смеси альдегида и кетона:

Окислением алкенилборанов из гомологов ацетилена, содержащих концевую тройную связь, получают альдегиды. В ходе гидроборирования к алкину присоединенияется диалкилборан при 0 °С и полученный продукт окисляется щелочным раствором перекиси водорода с образованием альдегида:

Такие производные, как хлоргангидриды, сложные эфиры, нитрилы и амиды карбоновых кислот могут быть восстановлены до альдегидов под действием специфических восстановителей. В реакции Розенмунда хлорангидриды восстанавливают под действием водорода на палладиевом катализаторе. Аналогичное превращение можно провести под действием три(трет-бутокси)алюмогидрида лития:

Этот способ удобен для получения кетонов в лабораторных условиях. Реакция позволяет получать кетоны с хорошими выходами при взаимодействии хлорангидридов кислот с кадмийалкилами:

${\displaystyle {{\ce {2R-MgCl ->[CdCl2] R2Cd ->[2R'-CO-Cl] 2R-CO-R' + CdCl2}}}}$

Гидратация ацетилена — один из ранних способов получения уксусного альдегида в промышленности. Реакция была открыта русским химиком М. Г. Кучеровым в 1881 году^[6] и названа в его честь. Постепенно этот способ перестал использоваться из-за токсичности солей ртути. Тем не менее, реакция находит применение в препаративном синтезе органических веществ.

Реакцию проводят в воде или спиртовом растворе. Катализаторами являются соли ртути (Hg²⁺) в кислой среде (например, HgSO₄ в H₂SO₄, Hg(CH₃COO)₂ в CH₃COOH, HgO + BF₃, HgO + CF₃COOH + эфират BF₃ и др.). Присоединение воды к молекуле алкина протекает по правилу Марковникова. Ион Hg²⁺ образует π-комплекс с молекулой алкина, к которой присоединяется молекула воды с промежуточным образованием нестойкого енола, изомеризующегося в карбонильное соединение:

${\displaystyle {\mathsf {RC\equiv CR'{\xrightarrow[{Hg^{2+},H^{+}}]{H_{2}O}}[R{\text{-}}CH{\text{=}}C(R')OH]\rightarrow RC(O)CH_{2}R'}}}$

Отклонение от правила Марковникова наблюдается в том случае, если в молекуле алкина есть электроноакцепторная группа. В этом случае образуется смесь продуктов:

${\displaystyle {\mathsf {CF_{3}C\equiv CH+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{HgSO_{4},H^{+}}}CF_{3}CH_{2}CHO+CF_{3}C(O)CH_{3}}}}$

Атом кислорода обычно присоединяется в то положение, которое наиболее удалено от электроноакцепторной группы, но при небольшой разнице в полярности заместителей в молекуле алкина также образуется смесь продуктов.

Этот способ относится к историческим промышленным способам получения альдегидов и кетонов. Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к получению альдегидов, если в образовании соли принимает участие муравьиная кислота. Во всех остальных случаях — кетоны. Например, пиролиз смеси двух солей — уксуснокальциевой и муравьинокальциевой приводит к получению уксусного альдегида:

${\displaystyle {{\ce {(HCOO)2Ca + (CH3COO)2Ca -> 2 CH3CHO + 2CaCO3}}}}$

Пиролиз исключительно ацетата кальция сопровождается образованием ацетона:${\displaystyle {{\ce {(CH3COO)2Ca -> CH3-CO-CH3 + CaCO3}}}}$

Пиролизом карбоновых кислот в виде паров над оксидами металлов (ThO₂, MnO, CaO, ZnO) при температуре 400—450°С аналогично можно получать альдегиды и кетоны:

${\displaystyle {{\ce {RCOOH + HCOOH -> R-CHO + CO2 + H2O}}}}$

${\displaystyle {{\ce {2RCOOH -> R-CO-R + CO2 + H2O}}}}$

Окисление алкенов является основным промышленным методом получения ацетальдегида и акролеина. В присутствии хлоридов палладия и меди этилен окисляется до уксусного альдегида (Вакер-процесс)^[7][8].

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pd+2CuCl_{2}\rightarrow PdCl_{2}+2CuCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}\rightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O}}}$

Аналогично образуется ацетон из пропена.

Преимущество этого метода заключается в высокой селективности. Например, селективность реакции окисления циклогексена до циклогексанона при использовании каталитической системы Pd(NO₃)₂/CuSO₄/H₃PMo₁₂O₄₀ при температуре 80°С и давлении 50 бар достигает 99 %^[9]:

Оксосинтез является наиболее важным процессом для получения альдегидов с тремя атомами углерода и выше. В этой реакции алкены реагируют с синтез-газом (CO + H₂) с образованием альдегида, содержащего на один атом углерода больше, чем исходный алкен. При использовании несимметричных алкенов образуется смесь продуктов, соотношение которых можно варьировать путём подбора катализатора.

При пропускании паров первичного или вторичного спирта над медным или серебряным катализатором при атмосферном давлении и температуре 300—400 °С протекает реакция дегидрирования спиртов: из первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных спиртов получают кетоны. В ходе процесса выделяется водород, который можно использовать без очистки в других процессах.

${\displaystyle {{\ce {R-CH2OH ->[Cu][300-400^0] R-CHO + H2}}}}$

${\displaystyle {{\ce {R2CHOH ->[Cu][300-400^0] R2C=O + H2}}}}$

Реакция дегидрирования спиртов нашла применение не только в лабораторном синтезе, но и в промышленности. Например, метилэтилкетон получают дегидрированием втор-бутилового спирта:

${\displaystyle {{\ce {CH3-CH2-CH(OH)-CH3 -> CH3-CH2-CO-CH3 + H2}}}}$

Дегидрирование имеет коммерческое значение в получении уксусного альдегида из этанола:

${\displaystyle {{\ce {C2H5OH -> CH3-CHO + H2}}}}$

Реакцию проводят при 270—300 °С на медном катализаторе, активированном церием, при этом за цикл превращается 25—50 % этанола с селективностью 90—95 %. Побочными продуктами являются этилацетат, этилен, кротоновый альдегид и высшие спирты.