На военную службу поступил в пятнадцать лет. Служил адъютантом при графе Пюисегюре. С 17 мая1773 года Матье Дюма — су-лейтенант егерского полка Медокской пехоты. 19 марта1780 года произведен в капитаны.
После прихода к власти Наполеона Бонапарта, в результате государственного переворота 18 брюмера, вернувшийся на родину генерал Дюма получил приказ сформировать резервную армию в Дижоне, в составе которой, впоследствии, ему довелось участвовать в битве при Маренго.
С 30 марта того же года исполняет обязанности военного министра и одновременно Великого маршала королевского двора при Неаполитанском монархе Жозефе Бонапарте. После того как Жозеф занял испанский престол, Дюма вместе с ним покинул Неаполь и в июле 1807 года стал военным министром Испании.
В апреле 1809 года переведен в Генеральный штаб армии в Германии. Участвовал в сражениях при Эсслинге и Ваграме. По указу императора Наполеона вел активные переговоры с австрийцами о заключении мирного договора.
Во время «Ста дней» Дюма руководил формированием частей Национальной гвардии, а при второй Реставрации, 4 сентября1815 года, уволен в отставку. Однако, при деятельной поддержке со стороны старого боевого товарища, маршала Франции Гувьона Сен-Сира, он в 1818 году возвращается на службу.
Богатый военный и административный опыт Дюма позволил ему войти в состав Комиссии государственной обороны. В 1822 году Дюма исключают из состава Государственного Совета, что не мешает ему стать в 1828 году членом Палаты депутатов от Парижа.
После Июльской революции 1830, во время которой Дюма занял сторону Луи-Филиппа, который сполна вознаградил его за лояльность. Сначала убеленный сединами ветеран получает должность генерального комиссара Национальной гвардии, затем, в том же году, король дарует ему титул пэра Франции, он возвращается в Государственный Совет и становится председателем Военного комитета.
6 мая1832 года Гийом Матьё Дюма вышел в отставку и более на государственную службу не привлекался. Вплоть до своей кончины Дюма занимался литературной деятельностью. В частности, из-под его пера вышел 19-томный труд под названием «Краткий очерк о военных событиях 1799—1807».
Имел дочь, Анну-Аделаиду, супругу генерала Франчески, которая покончила с собой после гибели мужа в испанском плену.