Перейдя в гражданскую службу, последовательно занимал должности вице-губернаторавладимирского (1819 — 10.04.1820), саратовского (10.04.1820—1821) и московского (1821—1824). С 1824 по 1835 год был директором департамента внешней торговли министерства финансов, причём особенно старался искоренять злоупотребления в таможенном ведомстве.
В 1837 году был назначен главой Юго-Западного края (киевский военный губернатор, подольский и волынский генерал-губернатор), с 29 декабря 1837 года — генерал-лейтенант. Особенно энергично боролся с польским дворянским засильем в крае и отстаивал интересы крестьянства, для чего обеспечивал проведение разбора шляхты и разработал инвентарные правила, нормировавшие отношения крестьян с помещиками. В связи с изданием Свода законов Российской империи, включавшего ряд норм местного законодательства, стал инициатором отмены в 1840 году действия Литовского Статута в западных губерниях[3]. 1 января 1843 года был пожалован званием генерал-адъютанта. 10 октября 1843 года был произведён в генералы от инфантерии.
В докладе от 1844 года он писал: «Нельзя ручаться за будущее спокойствие края и его безопасность, доколе положение крестьян не будет улучшено и обеспечено мерами, исходящими от верховной власти». Для этого настойчиво проводил в жизнь идеи Манифеста о трёхдневной барщине, добиваясь чёткой регламентации повинностей крепостных крестьян.
Бибиков много сделал для благоустройства Киева. Особое внимание уделял женскому образованию и попечению о сиротах, выстроив в Киеве прекрасное здание для женского училища графини Левашовой. Для изучения древностей и природы края по его инициативе были образованы: Центральный архив, Временная комиссия для разбора древних актов и Постоянная комиссия для описания Юго-Западных губерний, издавшая ряд печатных трудов.
C 1848 года был членом Государственного совета. 30 августа 1852 года был назначен на должность министра внутренних дел, которую занимал ровно три года. В качестве министра, во время начавшейся Крымской войны, Бибиков внёс очень большой вклад в мобилизацию рекрутов, в обеспечение перемещаемых войск продовольствием и медикаментами, и в развитие с этой целью складской и дорожной инфраструктуры, причём, впервые особенно много внимания уделялось санитарным тыловым и фронтовым службам[4].
На посту министра Бибиков инициировал учреждение при Правительстве профессионального статистического комитета и принимал активное участие в разработке первых правил сбора статистической информации для этого комитета по городам и губерниям. Однако, с прогрессивными действиями этого министра сочетались и резко консервативные. Так, были ужесточены требования к учреждениям иноверческих конфессий, особенно католическим; одновременно, по его инициативе был создан комитет для пересмотра постановлений о расколе, в результате работы которого появился целый ряд новых полицейских ограничений для старообрядцев[4].
Важной заслугой Бибикова на посту министра стало издание в 1853 году циркуляра, ставшего первым государственным актом, официально подтверждающим Манифест о трехдневной барщине (через 56 лет после его издания). Но реализация Манифеста о трёхдневной барщине с распространением инвентарных правил, введённых в юго-западном крае империи, на белорусские и литовские губернии, натолкнулась на упорное сопротивление помещиков, которые добились от нового императора приостановки начатого Бибиковым введения инвентарей. В мае 1855 года Александр II приказал Бибикову взять обратно составленный им проект инвентарей и передать составление нового проекта региональным дворянским комитетам. А 30 августа 1855 года, всего через полгода после смерти так любившего его Государя, Бибиков, «по своей просьбе», был уволен от должности министра внутренних дел; но оставался при этом членом Государственного совета. Однако уже через неделю он вовсе оставил службу — «по болезни»[5]. Прожив ещё пятнадцать лет, держался вдали от общественной деятельности[4].
Его богатейшая библиотека из 14 000 томов была пожертвована его дочерью Киевскому университету. Имя Бибикова до революции носил Бибиковский бульвар в Киеве (ныне бульвар Тараса Шевченко).
В честь Д. Г. Бибикова 7 сентября 2012 года приказом Федеральной таможенной службы РФ № 1804 учреждена ведомственная медаль «Дмитрий Бибиков». Аверс медали Бибикова повторяет дизайн аналогичных наград — медали Ушакова, медали Суворова, медали Нестерова.
Жена (с 8 ноября 1825 года)[8] — Софья Сергеевна Кушникова (1807—25.10.1890[9]), богатая наследница, старшая дочь бывшего петербургского губернатора С. С. Кушникова от брака с Екатериной Петровной Бекетовой, внучатой племянницей Н. М. Карамзина. Получила, вместе с сестрой Елизаветой Сипягиной, от матери большое состояние, часть колоссальных мясниковских богатств. По словам Д. Фикельмон, мадам Бибикова была «женщина красивая, но какой-то застывшей красотой. Пользуясь её молодостью и неопытностью, бирюк-муж развил в ней мизантропию и внушил мысль, что все, ему подобные — чудовища. Он полагал, что таким образом она будет принадлежать только ему одному и он сохранит всю её любовь лишь для себя»[10]. Брак их был не особенно удачным. Бибиков был известен своими амурными похождениями и в бытность киевским генерал-губернатором прославился связью с женой своего правителя канцелярии, Н. Э. Писарева. По замечанию современника, оба супруга отличались крайней скупостью. Софья Сергеевна «барыня большого света, где не принято заниматься хозяйством, сама, заказывая обеды, назначала точное количество всякой провизии и даже число яиц для всякого кушанья, но этого никто не знал из посторонних. Одевалась она весьма прилично и в парадных случаях — богато. На званом бале можно было видеть на ней бриллиантов, жемчугов на несколько тысяч, но была до крайности бережлива; платья, сшитые пять лет назад, для придворных балов, у неё были как вчера сшиты»[11]. За заслуги мужа 21 апреля 1834 года была пожалована в кавалерственные дамы ордена св. Екатерины (меньшого креста). Умерла в Петербурге от старческого маразма, похоронена рядом с мужем на Тихвинском кладбище Александро-Невской Лавры. В браке имели 3 сыновей и 2 дочерей:
Софья (20.05.1827—1907), супруга с 1853 года графа Д. А. Толстого, впоследствии министра внутренних дел.
Сергей (06.08.1828[12]—1871), крещен 11 августа в Исаакиевском соборе при восприемстве дяди Г. Г. Бибикова и тетки М. Г. Дюклу.
Серков А. И. Русское масонство. 1731—2000 гг. Энциклопедический словарь. — Российская политическая энциклопедия, 2001. — 1224 с. — 3 000 экз. — ISBN 5-8243-0240-5.