Физика высоких давлений

Значения давлений, которые принято считать высокими, зависят от рассматриваемых физических явлений или решения конкретных задач^[2]. Например, для газов высоким считается давление до 0,1 ГПа при нормальной температуре, для жидкостей — от единиц ГПа. В природе наиболее высокие значения имеют давления в центрах планет и звёзд. Например, в центре Земли давление составляет около 360 ГПа, Юпитера — 2 · 10⁴ ГПа, Солнца — 2 * 10⁷ ГПа, белых карликов — 10⁹‒10¹¹ ГПа (согласно теоретическим оценкам).

С увеличением давления изменяются механические, электрические и магнитные свойства веществ, взаимная растворимость контактирующих компонент и фаз, происходят фазовые переходы. Большинство жидкостей затвердевает при комнатной температуре и давлениях до 3‒6 ГПа. При изотермическом сжатии твёрдое тело может перейти из парамагнитного в ферромагнитное состояние, диэлектрик или полупроводник может стать проводником. Например, молекулярный кристалл водорода становится металлом при давлении ~350 ГПа. По теоретическим оценкам при давлениях ~400 ГПа металлическая фаза водорода становится атомным кристаллом.

При достаточно сильном увеличении давления путём сжатия без существенного повышения температуры происходят полиморфные превращения с образованием более плотных кристаллических модификаций^[3]. Фазы, область термодинамической устойчивости которых соответствует высоким давлениям, называют фазами высоких давлений. Примеры таких фаз — коэсит и стишовит — кристаллические модификации кремнезёма (SiO₂), существуют как метастабильные фазы и в нормальных условиях, в которых стабильная фаза SiO₂ — кристаллический кварц. Другой пример фазы высоких давлений — алмаз (кристаллическая модификация углерода). В нормальных условиях он сохраняется как метастабильная фаза, не переходя в устойчивую фазу — графит.

Возникновение ФВД как самостоятельного научного направления связано с экспериментами Дж. Кантона, выполненные им в XVIII в.^[4] Он установил, что вода, считавшаяся до этого несжимаемой жидкостью, обладает вполне измеримой сжимаемостью. К концу XIX в. работы по получению высоких давлений выполнялись в крупных научно-исследовательских центрах Великобритании, Франции и Германии. В частности, Э. Амага изучал поведение газов при различных давлениях и температурах, зависимость температуры плавления от давления, сжимаемость жидкостей. Ему удалось получить кривые сжимаемости постоянных газов при температуре 200 ^°C и давлении 3000 атм. В начале XX в. исследования в области ФВД стали проводить российские и американские учёные.

Начало систематическим экспериментальным исследованиям твёрдых тел при высоких давлениях было положено работами П. У. Бриджмена. Он предложил систему специальных прокладок (таблеток), в которые помещается образец. Бриджмену также принадлежит идея применять сплавы на основе карбида вольфрама (победита) в качестве материала, используемого в прессах. Как среду, передающую давление, Бриджмен использовал пластичное твёрдое вещество — хлорид серебра.

В 1905 г. он изобрёл герметизированный метод изоляции сосудов с газом, находящимся под высоким давлением. При этом было обнаружено, что мягкая прокладка не выдавливается из зазора между сжимаемыми наковальнями, образуя камеру высокого давления и уплотняя её. Давление в уплотняющем материале всегда выше, чем в середине камеры, поэтому даже при очень высоком давлении образец, помещённый в центр камеры, не выдавливается из неё. Благодаря этому техническому усовершенствованию, Бриджмен выполнил обширную программу исследований свойств веществ при давлениях вплоть до 100 тыс. атм. Теперь такое устройство называют наковальнями Бриджмена в честь их изобретателя. В 1946 г. Бриджмен был удостоен Нобелевской премии по физике «за изобретение прибора, позволяющего создавать сверхвысокие давления, и за открытия, сделанные в связи с этим в физике высоких давлений».

В 1940—1950-х гг. были разработаны методы получения и диагностики ударных волн, которые стали средством экспериментального исследования веществ в экстремальных условиях. Во второй половине XX в. произошёл прогресс в области создания давлений, измеряемых сотнями тысяч атмосфер. Одним из важных достижений ФВД стало получение синтетических алмазов, для чего потребовалось совместить давления порядка 100 000 атм с температурами 2000-3000 ^°С. Впервые воспроизводимый синтез алмазов был осуществлён в 1953 г. в лаборатории шведской фирмы АSЕА. В 1954 г. американская компания «Дженерал Электрик» заявила о синтезе первых искусственных алмазов. В этом проекте участвовал Т. Холл, который создал установку на основе аппаратуры Бриджмена^[5]. В СССР в 1960 г. группа учёных под руководством Л. Ф. Верещагина синтезировала искусственные алмазы и кубический нитрид бора (эльбор или Ленинградский боразон) с помощью аппарата высоких давлений типа «чечевица». В 1963 г. Л. Ф. Верещагин, Я. А. Калашников, Е. М. Фекличев и И. Х. Сухушина получили поликристаллические сферолиты (природные алмазы типа баллас, но более прочные). В 1969 г. Л. Ф. Верещагиным совместно с Е. Н. Яковлевым, В. Н. Слесаревым, Т. Ф. Варфоломеевой и др. были синтезированы поликристаллические алмазы типа карбонадо.

С тех пор в области ФВД были созданы экспериментальные установки, с помощью которых удалось:

• получить плотные кристаллические модификации породообразующих минералов (кремнезёма, оливина);
• зафиксировать переход диэлектриков в проводящее и сверхпроводящее состояния;
• установить диаграммы состояний для многих одно- и многокомпонентных систем.

Высокие давления создают с помощью статических и ударных методов^[2].

Данные методы основаны на гидростатическом сжатии образца внешними силами в прессах специальных конструкций. Статические методы позволяют создавать давления, которые существуют всё время, необходимое для измерения характеристик процессов, протекающих в исследуемом объекте. Для этого его помещают в замкнутую камеру с прочными стенками и уменьшают её физический объём. Максимальное давление, создаваемое в объёме камеры, зависит от её прочности и герметичности.

Прочность конструкций повышают, например, искривляя профиль деталей камеры или разделяя стенки камеры на сегменты (многопуансонные аппараты)^[6]. В многоступенчатых аппаратах камеру высокого давления размещают внутри сосуда с меньшим давлением, при этом достигается большая прочность деталей.

Установки для создания высоких давлений статическими методами^[7]:

• система «цилиндр — поршень» (замкнутый толстостенный металлический цилиндр с подвижным поршнем);
• установки с твёрдой средой, передающей давление; с их помощью исследуют твердофазные реакции и фазовые превращения в твёрдом теле;
• многослойные силовые корпуса, состоящие из коаксиальных цилиндров, которые вставлены друг в друга с зазорами; давление в рабочей камере создаётся суммой избыточных давлений в цилиндрах.

Эти методы основаны на генерации и измерении высокоплотных и высокотемпературных состояний, возникающих на короткие промежутки времени за фронтами сильных ударных волн. Такие волны возникают в кратковременных процессах взрывного типа, например, при взрыве конденсированного взрывчатого вещества (ВВ), столкновении тел при большой скорости относительного движения.

Ударные волны сжимают и нагревают вещество, по которому они распространяются. Благодаря этому можно:

• достигать высоких давлений — при детонации конденсированных ВВ возникают ударные волны с давлением до нескольких десятков ГПа, которые переходят в исследуемое вещество, контактирующее с ВВ;
• получать высокотемпературные состояния — ударное сжатие вещества в твёрдом или жидком исходном состоянии позволяет получать за фронтом ударной волны состояние неидеальной вырожденной и классической плазмы, сжатой до максимальных давлений примерно 4 Гбар и разогретой до температур порядка 10⁷ К.

Простейшим аппаратом для создания гидростатического давления жидкости или газа является система «цилиндр — поршень»^[8]. Она состоит из замкнутого толстостенного металлического цилиндра, изготовленного из легированной стали или из твёрдого сплава, с находящимся в нём подвижным(и) поршнем(ями). Принцип работы этого устройства заключается в том, что движущийся под внешним усилием, например, гидравлического пресса, поршень уменьшает объём среды и создаёт тем самым давление в цилиндрической камере. Максимальное значение давления зависит от прочности узлов камеры и цилиндра. Область применения аппаратов «цилиндр — поршень» ограничена 5 ГПа и температурами 300‒400 ^°С (так как нагревание приводит к значительному снижению прочностных характеристик материалов). При очень высоких давлениях применяют твёрдую среду, передающую давление: пирофиллит, литографский камень, тальк, хлористое серебро, нитрид бора, а для низких температур — фторопласт. Постепенно вытекая через зазоры, эти материалы одновременно с передачей давления формируют уплотнение полости, в которой создаётся высокое давление. Примером такого устройства являются наковальни Бриджмена. В них образец помещают между двумя поршнями (пуансонами) по их оси и окружают кольцевой прокладкой. При сближении поршней, на которые действует усилие мощного гидравлического пресса, прокладка сминается и начинает выдавливаться из зазора между наковальнями. Силы трения на контактах с наковальней уравновешивают созданное давление.

Бриджмен установил, что у многих веществ под действием высокого внешнего давления наблюдается явление полиморфизма. Им были открыты две новые полиморфные модификации фосфора, а также «горячий лёд» — лёд, который устойчив при температуре примерно 82 ^°C и давлении около 20 тыс. атм. С помощью оборудования двойного сжатия Бриджмен получал в малых объёмах давление около 100 тыс. атм, а иногда давления до 400 тыс. атм^[9].

Исследовательские возможности наковален Бриджмена ограничены прочностью используемого для их изготовления материала и его непрозрачностью для всех видов излучения. Американские учёные во главе с Т. Холлом предложили модификацию наковален Бриджмена, что привело к созданию аппарата типа «белт». Конструктивно он состоит из двух конических поршней, которые приводятся в движение с помощью большого гидравлического пресса из упрочнённой стали. Центральная часть этого аппарата поддерживается кольцом из карбида вольфрама с бандажом из высокопрочной стали. На аппаратах типа «белт» удалось создать давления ~15 ГПа при рабочем объёме камеры до сотен кубических сантиметров. Именно на таком аппарате был впервые в мире синтезирован искусственный алмаз. Однако аппараты типа «белт» отличаются дороговизной, сборка ячейки высокого давления требует высокой квалификации оператора, большого времени и тщательной подготовки^[10].

К другому типу установок для создания высоких давлений относятся многопуансонные аппараты. Это устройства, в которых стенками являются симметрично расположенные в пространстве и упрочнённые поршни. Самым простым симметричным расположением является система из двух соосных пуансонов в наковальнях Бриджмена, в аппаратах типа «белт» и в установках высокого давления других типов. Многопуансонные аппараты позволяют достичь давлений до 10 ГПа, одновременно увеличивая объём рабочей камеры (например, до 0,4 л).

Наиболее доступным и компактным оборудованием для экспериментов в области ФВД и измерения давления является камера с алмазными наковальнями^[11]. Первые алмазные наковальни были сконструированы в 1959 г. Ч. Вейром и его сотрудниками в Национальном бюро стандартов (США). В ячейку с маленьким отверстием, просверленным в стальной фольге (находится между плоскостями алмазов), помещают образец, кусочек рубина и каплю жидкой среды. Запечатывающая пробка автоматически уплотняется по мере возрастания давления и не даёт течи независимо от величины приложенного давления. Кристалл рубина, помещённый в ячейку вместе с образцом, позволяет измерять давление с высокой точностью. Когда рубин освещают ультрафиолетовым излучением, он начинает светится интенсивным красным цветом (наблюдается явление флуоресценции). С помощью спектрометра в спектре флуоресценции можно разрешить две линии, длины волн которых при атмосферном давлении точно известны. При повышении давления линии сдвигаются в сторону больших длин волн. Величина сдвига откалибрована для давлений, известных из независимых исследований, поэтому определение сдвига линий флуоресценции рубина может служить надёжным тестом для измерения давления в ячейке. Сдвиг линий в спектре прямо пропорционален давлению, по крайней мере, до значений ~ 300 тыс. атм.

Команда исследователей из России, Германии, Швеции, США, Нидерландов и Франции провела исследования поведения кристаллической структуры осмия при сверхвысоком давлении (результаты исследования были опубликованы в 2015 г.)^[12]. Традиционный метод алмазных наковален был усовершенствован применением микро-полусфер из алмаза. Полученное в данном эксперименте давление 770 ГПа (7,7 млн атм) примерно в 2 раза превышает давление в центре Земли. В результате исследований было показано, что при огромных давлениях структура кристаллической решётки осмия в целом остаётся той же, что и при атмосферном давлении.

Помимо визуального наблюдения, алмазные наковальни позволяют проводить исследования методами УФ, ИК, рентгеновской, гамма-резонансной и рамановской спектроскопии. Метод алмазных наковален может быть применён для исследования электрических и оптических свойств материалов, сверхпроводимости и т. п., для изучения структуры и свойств материалов в кристаллографии, геологии и материаловедении.

В обычных условиях алмаз находится в метастабильном состоянии. Несмотря на это, его структура, сформировавшаяся в процессе роста и последующих превращений, устойчива к внешним воздействиям. Многочисленные попытки её изменить, нагревая алмаз, показали, что существенных изменений в его структуре не происходит даже при температурах, вызывающих интенсивную графитизацию.

Впервые синтез искусственных алмазов был осуществлён в лаборатории фирмы АSЕА (Швеция), затем в 1954 г. в лаборатории американской фирмы «Дженерал Электрик», а в 1960 г. — в Институте физики высоких давлений АН СССР группой исследователей под руководством Л. Ф. Верещагина (ранее он возглавлял лабораторию физики сверхвысоких давлений АН СССР). При давлениях до 100 кбар и температурах 1200—2800 К графит превращается в алмаз. Для массового синтеза алмазов наиболее подходящими оказались камеры типа наковален Бриджмена с центральной лункой (камера типа «чечевица»), изобретённая группой Верещагина в ИФВД АН СССР, а затем её модернизация — камера типа «тороид»^[13].

В камере типа «чечевица» рабочие поверхности наковален сделаны не плоскими, а с углублениями чечевицеобразной формы. В образовавшееся пространство помещают ячейку высокого давления, имеющую форму чечевицы и выполненную из материала, передающего давление на образец, с центральным отверстием для графитового нагревателя с образцом. При сжатии двух таких наковален в периферийной части ячейки образуется так называемый запорный слой, препятствующий вытеканию материала ячейки наружу, с одновременной передачей давления на образец. Рост давления в такой ячейке ограничен максимальной величиной для данного типа конструкции, после чего прекращается сжимающий, так называемый рабочий ход. Камера типа «чечевица» предназначена для создания давлений до 6,5 ГПа и применяется для синтеза поликристаллов типа «баллас».

В камере типа «тороид» на конусной поверхности пуансона сделаны кольцевые канавки в виде разрезанного по большому диаметру тора. Это не влияет на принцип действия камеры, но значительно повышает стойкость твердосплавной детали к разрушению. В таких аппаратах достигается давление порядка 13—14 ГПа. Камеру типа «тороид» применяют при синтезе поликристаллов типа «карбонадо».

Решение проблемы синтеза алмазов дало стимул к исследованию кристаллов алмаза, полученных в контролируемых термодинамических и химических условиях синтеза.

Согласно теоретическим представлениям, с ростом гидростатического давления ширина запрещённой зоны в диэлектрике уменьшается и, в конце концов, полностью исчезает. В этом случае создаётся необходимое условие для проводимости, и диэлектрик превращается в металл^[14].

Расчёты показывают, что в ряде материалов это может произойти в диапазоне давлений, достижимом с помощью существующих технических средств. Например, в ксеноне переход в металлическое состояние ожидается при 1,3 млн атм, а в молекулярном йоде — при 200 000 атм. Твёрдый ксенон — диэлектрик, ширина его запрещённой зоны в отсутствие давления весьма велика ΔE ~ 9 эВ. Сужение энергетической зоны, предшествующее ожидаемому переходу ксенона в металлическое состояние, можно наблюдать в алмазной камере. Твёрдый ксенон, прозрачный при атмосферном давлении, при высоком давлении должен стать непрозрачным. Спектральные измерения поглощения света в твёрдом ксеноне показали, что ширина запрещённой зоны при давлении 600 тыс. атм уменьшается до 4 эВ. Однако ксенон при этом остаётся прозрачным. В 1979 г. был зарегистрирован значительный рост электропроводности тонкой плёнки ксенона при её сжатии приблизительно до 1,3 млн атм. Вероятно, это связано с переходом «диэлектрик — металл».

У йода переход из диэлектрической фазы в металлическую экспериментально установлен. При атмосферном давлении йод — кристаллический диэлектрик, состоящий из двухатомных молекул (молекулярный кристалл). Под давлением 200 тыс. атм в нём наблюдается резкое повышение электропроводности. Йод переходит в металлическое состояние, сохраняя структуру молекулярного кристалла, путём постепенного перекрытия запрещённой зоны между заполненной валентной зоной и пустой зоной проводимости. При давлении 210 тыс. атм молекулярный кристалл скачкообразно превращается в одноатомный, и картина энергетических зон кардинально меняется. Кристалл остаётся металлическим и в атомарной фазе, но проявляет более высокую электропроводность, обусловленную появлением частично заполненной зоны вместо двух перекрывающихся зон. Таким образом, при относительно низких давлениях йод является молекулярным полупроводником, так как имеет относительно небольшую ширину запрещённой зоны. При давлении ~ 200 тыс. атм наблюдается упорядочение его структуры, и его можно охарактеризовать как молекулярный металл. При давлении ~ 300 тыс. атм атомы йода образуют высокосимметричный регулярный кристалл, в котором валентная зона оказывается частично заполненной.

Открытие фазовых переходов, вызванных действием высоких давлений, стало крупным достижением специалистов в области ФВД. Бриджмен установил, что многие материалы под действием высокого давления становятся полиморфными, то есть имеют несколько модификаций. Так, вода, находящаяся под давлением, обнаруживает 12 разных форм твёрдой фазы. Бриджменом был подробно изучен полиморфизм льда. В результате исследований им, в частности, была получена фазовая диаграмма воды. Исследуя её, Бриджмен, обнаружил существование 7 различных кристаллических модификаций льда.

Почти все фазовые превращения, вызываемые давлением, обратимы, то есть при снятии давления материал возвращается в исходное состояние. Но в некоторых случаях давление вызывает необратимые изменения. Наиболее характерный пример — фосфор, который под давлением в несколько десятков тысяч атмосфер из жёлтого необратимо превращается в чёрный фосфор, проводящий электрический ток. Этот фазовый переход наблюдал Бриджмен. Оказалось, что плотность чёрного фосфора на 50 % превышает плотность исходного жёлтого фосфора^[15].

В 1970 г. был открыт фазовый переход в сульфиде самария (SmS), который сопровождается изменением цвета и электрических свойств образца. При атмосферном давлении сульфид самария представляет собой полупроводник тусклого чёрного цвета. Его валентная зона полностью заполнена электронами, а зона проводимости — пуста. Между ними находятся уровни энергии, заполненные электронами. При давлении 7000 атм чёрный цвет SmS меняется на золотистый, потому что указанные выше уровни сливаются с зоной проводимости и материал начинает проводить электрический ток, как металл. При снижении давления цвет образца снова становится чёрным. Изменение цвета и электропроводности SmS происходит в результате фазового перехода под действием высокого давления.

Особое место в ФВД занимает проблема металлического водорода. Водород является самым простым по своему устройству химическим элементом. У жидкого и твёрдого водорода подобная простота отсутствует, поскольку он имеет очень маленькую атомную массу. Это приводит к преобладающей роли квантовых эффектов в конденсированных фазах.

Пик исследований металлического водорода пришёлся на 1960—1970-е гг. Эта проблема, включённая в список «наиболее интересных и важных проблем физики» (согласно В. Л. Гинзбургу) особенно волнует астрофизиков: Солнце и планеты-гиганты более чем на 90 % состоят из водорода. В 1971 г. появились теоретические исследования, показывающие, что металлический водород может оказаться метастабильным. Это означает, что после снятия высокого давления водород не превратится снова в газ-диэлектрик, а останется металлом. Вопрос в том, будет ли время существования такой метастабильной фазы достаточным, чтобы измерить её свойства и найти возможность практического применения. Получение метастабильного металлического водорода позволит создать сверхпроводящий материал при почти нормальных температурах^[16].

Для получения металлического водорода необходимы сверхвысокие давления. Считается, что твёрдый водород должен быть высокотемпературным сверхпроводником при давлениях, больших 1,5-2 млн атм. Кроме того, в процессе сжатия фазовый переход «диэлектрик — металл» может произойти и в жидком состоянии. В 2020 г. французские физики сообщили, что, согласно их опытам, переход водорода в металлическое состояние происходит при давлении 4,18 млн атм^[17]. В экспериментах использовалась алмазная наковальня, предварительно обработанная пучком ионов для точных измерений давления. По мере сжатия водорода наблюдалась смена его прозрачности: после перехода в металлическое состояние вещество становилось непрозрачным как для видимого света, так и для инфракрасного излучения. Если давление немного снижали, то водород терял металлические свойства и становился прозрачным. Однако ряд экспертов выразили сомнения в надёжности выполненной работы, указав на то, что эксперимент был поставлен лишь один раз и больше не воспроизводился.

Внутри Земли и других планет Солнечной системы и температура, и давление возрастают с глубиной; в центре Земли давление достигает примерно 4 млн атм при температуре 4000 ^°С. Основа для понимания происхождения и динамики развития любой планеты — подробное изучение изменений плотности, а также фазового и химического состава вещества в зависимости от глубины. На все эти факторы влияют температура и давление. Учёные стараются воспроизвести условия (давление и температуру) на больших глубинах, чтобы наблюдать их влияние на вещество, из которого состоит Земля. До изобретения алмазной камеры прямые исследования были возможны только при давлениях и температурах, соответствующих глубине около 400 км. С появлением алмазной камеры трудности были преодолены. Основным открытием стало обнаружение серии фазовых переходов в силикатных минералах, состоящих из окислов кремния (SiO₂), магния (MgO), алюминия (Al₂O₃) и железа (FeO). Каждый фазовый переход сопровождается изменением плотности, которое может быть сопоставлено с известными «скачками» скорости сейсмических волн на определённых глубинах.

Исследователи полагают, что скачкообразное увеличение скорости сейсмических волн на глубине 400 км связано с фазовым переходом оливина в более плотную структуру шпинели. Аналогично увеличение скорости сейсмических волн на глубине 670 связывают с фазовым переходом шпинели в перовскит^[18]. При дальнейшем повышении давления перовскитная фаза оказывается стабильной, поэтому считается, что именно она доминирует в нижней мантии. Существуют и другие аномалии зависимости скорости сейсмических волн от глубины, которые, вероятно, также связаны с фазовыми переходами. Такие переходы могут происходить в менее распространённых минералах, включающих окислы кальция (СаО) или алюминия. Состав нижней мантии, начиная с глубины 670 км до границы «ядро — мантия» на глубине 2900 км неизвестен, но его часто принимают аналогичным составу верхней мантии.

В конце 2010 г. японским учёным удалось в лабораторных условиях воспроизвести температуру и давление, которые, как предполагается, существуют в земном ядре. Для этого они использовали алмазную наковальню: образец поместили между срезами двух специально огранённых алмазов, а высокое давление создавалось за счёт того, что прессующие поверхности алмазов имели очень маленькую площадь (толщина граней составляла около 40 мкм). В результате сплав железа с никелем испытывал давление ~364 ГПа, с помощью лазера он был нагрет до 5000 К^[19]. Учёные показали, что в таких условиях плотность образцов железа возросла в 165 раз по сравнению с обычным состоянием. Кроме того, исследователи смогли изучить и другие свойства модели земного ядра.

Эксперименты при высоких давлениях с такими веществами, как водород, способствуют разработке более реалистических моделей строения и динамики недр Юпитера, Сатурна, Урана, Нептуна. Внутреннее строение планет-гигантов получено из теоретических расчётов на основе экстраполяции экспериментальных данных. Например, под облаками Юпитера находится слой смеси водорода и гелия толщиной порядка 21 000 км, который плавно переходит из газообразного состояния в жидкое^[20]. Около центра планеты температура изменяется от 6300 К до 21 000 К, а давление возрастает примерно от 200 до 4000 ГПа. Под таким давлением водород сжимается до чрезвычайно плотного состояния, называемого жидким металлическим водородом. В глубине атмосферы Сатурна давление и температура увеличиваются, а водород переходит в жидкое состояние. На глубине примерно 30 000 км водород становится металлическим.

Высокие (до 1000 МПа) и очень высокие (> 1 ГПа) давления в сочетании с высокой температурой используют в металлургии (прокатка, ковка, штамповка, литьё, горячее прессование, гидроэкструзия), в керамическом производстве, при синтезе и обработке полимеров.

Высокие давления позволяют получать материалы со специальными свойствами. В аэрокосмической промышленности широко применяется способ газостатического упрочнения готовых изделий, когда их помещают в камеры с давлением азота или аргона до 0,5 ГПа при температурах до 800 ^°С. При этом в результате пластических деформаций происходит «залечивание» микротрещин, образующихся в деталях при их обработке. В аналогичных условиях проводится так называемое пиролитическое упрочнение углеродных композитных деталей.

При высоких давлениях синтезируют вещества и осуществляют химические реакции, которые в иных условиях затруднены или невозможны, например, синтез аммиака (до 0,1 ГПа, 400 ^°С), синтез метилового спирта, гидрогенизация угля и т. д. Большое промышленное значение имеет гидротермальный синтез крупных и совершенных кристаллов кварца, рубина и других минералов (0,3 ГПа и несколько сотен градусов), применяемых как сырьё для оптических изделий и в электронике.

Среди особо важных процессов — производство синтетических алмазов (5—6 ГПа)^[21], синтез кубического нитрида бора (6-8 ГПа), радикальная полимеризация этилена (120—320 МПа), гидрокрекинг (5—20 МПа). В лабораторных исследованиях жидкофазных химических процессов высокие давления (0,5—1,5 ГПа) используют главным образом для сокращения продолжительности химических превращений. Кроме того, высоким давлением можно воздействовать на кинетику превращений, включая зародышеобразование и скорость роста зёрен, модифицируя тем самым микро- и макроструктуру материала на нано- и мезоуровнях. При этом можно получать вещества с заданным размером зерна, с определённой морфологией, текстурой, структурой дефектов. Под воздействием динамических высоких давлений (в детонационной ударной волне) были получены алмаз, боразон, а также тугоплавкий сплав W и Mn, который другими методами получить не удавалось.

Более сложная область применения техники высоких давлений в современной химии связана с осуществлением реакций синтеза термодинамически или кинетически нестабильных веществ, например, бинарных гидридов алюминия и бериллия, фаз высокого давления или веществ, получение которых представляет большие сложности в силу разных причин. В частности, удалось провести синтез новых фаз соединений состава BiMnO₃, BiAlO₃, BiGaO₃ и BiFeO₃, имеющих перовскитоподобную структуру и обладающих ферромагнитными и ферроэлектрическими свойствами. С использованием техники высоких давлений были синтезированы:

• интерметаллические соединения щелочных и щелочноземельных металлов с 3d-металлами;
• карбид или нитрид платины;
• большие (до нескольких мм) образцы металлических стёкол в системах Cu — Sn, Cu — Ti, Cu — Zn, Pd — Si и некоторых других;
• монокристаллы полупроводников со светодиодными свойствами (нитриды галлия, алюминия, индия);
• шпинели в системе, состоящей из атомов галлия, кислорода и азота, используемых в оптоэлектронике;
• ряд магнетиков, термоэлектриков и сверхпроводников.

Особо следует отметить синтез вещества (фазы) HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+δ (Hg−1223) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние (135 К при обычном давлении и 165 К при 35 ГПа)^[22]. Другой пример успешного использования техники высоких давлений также связан с синтезом семейства принципиально новых слоистых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), содержащих пниктиды и халькогениды железа. Оксид с частичным замещением атомов кислорода на атомы фтора состава SmO_1-хF_хFeAs (ферропировский сверхпроводник), синтезированный при давлении 0,2 ГПа, имеет температуру сверхпроводящего перехода 57 К. С ростом давления температура перехода в сверхпроводящее состояние увеличивается, но до определённого предела, после чего уменьшается до нуля.

Один из методов повышения качества драгоценных камней, прежде всего, алмазов, связан с их обработкой высоким давлением. Термобарическое действие на вещество может влиять на состояние центров оптических дефектов в кристаллах и стёклах, модифицируя их оптические свойства, в частности, цвет, одновременно «залечивая» имеющихся в их структурах дефекты. Используя этот метод, бесцветные или слегка окрашенные коричневатые азотсодержащие алмазы типа Ia могут быть превращены в жёлтые, зелёные или красные, редко встречающиеся в природе, кристаллы, а глубоко окрашенные коричневые камни типа IIa в более дорогие бесцветные^[8].

В исследованиях отечественных учёных в области ФВД, прежде всего, следует отметить деятельность сотрудников ИФВД^[23]. В конце 1950-х гг. Л. Ф. Верещагиным и его группой (В. Е. Ивановым, В. А. Галактионовым, Ю. Н. Рябининым, А. Л. Семерчаном, В. Н. Слесаревым) была изобретена конструкция аппарата высокого давления — «наковальня с лункой», или камера типа «чечевица». В дальнейшем Л. Г. Хвостанцевым, Л. Ф. Верещагиным и А. П. Новиковым были изобретены камеры типа «тороид». Применение дополнительного тороидального (в форме бублика) кольца позволило увеличить верхний диапазон достижимых давлений до 12 ГПа. Благодаря изобретённым камерам типа «чечевица» и «тороид», отечественными специалистами было освоено промышленное производство искусственных алмазов и кубического нитрида бора. Аппаратура и технологии, разработанные в ИФВД, послужили основой для создания алмазной промышленности в СССР.

Важным достижением отечественной ФВД стало получение в 1961 г. С. М. Стишовым сверхплотной модификации кремнезёма, позднее обнаруженную в Аризонском метеоритном кратере и названную в его честь стишовитом. Синтез стишовита проводился в ИФВД при давлениях более 13,5 ГПа и температурах 1200—1400 ^°С. Синтез сверхплотной фазы кремнезёма позволил объяснить физические свойства нижней мантии Земли и построить модель её силикатной оболочки^[24].

В ИФВД был создан «Большой пресс» — крупнейший в мире гидравлический пресс, который используется для проведения экспериментов при высоких давлениях и температурах^[25]. Монтаж этой экспериментальной установки был завершён в конце 1970-х гг. — начале 1980-х гг.

Некоторые характеристики «Большого пресса»:

• максимальное усилие — 50 000 т;
• высота — 30 м, большая часть расположена под землёй;
• вес — около 5 000 т.

«Большой пресс» имеет несколько рабочих блоков для проведения экспериментов. Наибольшая загрузка пресса связана с синтезом углерод-углеродных композитов, которые являются основой ракетно-космической техники РФ. Для синтеза подобных композитов используется камера типа «цилиндр — поршень» и относительно небольшие давления — до 0,5 ГПа. Полученные композиты могут быть использованы в оборонной и гражданской областях. В частности, при конструировании тормозных колодок для тяжёлых самолётов.

Также для «Большого пресса» имеются несколько камер типа «тороид», в которых можно создавать давления до 8,5 ГПа при объёме образца более 2 л. 10 000-тонные прессы предназначены для синтеза любых материалов при давлениях до 8,5 ГПа и температурах до 2500 К (возможно и выше). С помощью «Большого пресса» можно проводить исследования огромных образцов, например, горных пород (гранита, туфа и др.). Для этого на блоки пресса наклеивают датчики. После того как создаётся высокое давление в прессе, можно анализировать распределение напряжений в исследуемых породах. Полученные результаты используют для анализа прогноза землетрясений, в строительстве небоскрёбов и т. д.^[26].

В 1989—1991 гг. учёными Института геологии и геофизики Сибирского отделения АН СССР была разработана аппаратура высокого давления для производства синтетических алмазов под названием БАРС (Беспрессовый Аппарат «Разрезная Сфера»)^[27]. Данная установка позволяет в реакционной ячейке объёмом порядка 2 см³ создавать давления до 8 ГПа и температуры до 1800 ^°С и очень точно выдерживать эти параметры неделями. При уменьшении размеров реакционной ячейки до нескольких кубических миллиметров давление можно увеличить до 30 ГПа. Реакционная ячейка кубической формы сжимается 6 твердосплавными поршнями, расположенными по вершинам октаэдра, которые в свою очередь сжимаются 8 стальными пуансонами, полученными при соответствующем разрезания сферы. Собранная сфера изолируется резиновой оболочкой и помещается в шайбообразную бочку диаметром порядка 1 м, в которую закачивается масло до давлений порядка 2,5 ГПа. Общее усилие, передаваемое на 8 пуансонов, составляет 2500 т. Благодаря 6 изолированным друг от друга пуансонам, в процессе работы можно проводить многоканальные измерения параметров рабочей ячейки (давления, температуры, электрического сопротивления и др.).

В 1990 г. группа Ю. Н. Пальянова на аппарате БАРС синтезировала крупные кристаллы синтетического алмаза ювелирного качества массой до 1,5 карат. С помощью аппаратов БАРС разработаны методы термобарической обработки алмазов — отжига при высоком давлении, направленные на изменение их структуры и физических свойств.

В 2004 г. были опубликованы результаты совместной работы, выполненной учёными ИФВД, ФИАН и Лос-Аламосской национальной лаборатории (США). В алмазах, синтезированных при высоких давлениях и легированных бором, обнаружена сверхпроводимость с критической температурой до 5 К и высоким значением верхнего критического магнитного поля (более 3,5 Тл)^[28]. Полученный материал стал первым примером полупроводника-сверхпроводника с алмазной кристаллической решёткой. Вследствие уникальных механических и тепловых свойств алмаза этот результат перспективен для многочисленных практических применений, в частности, в микроэлектронике.

Магистральные научные направления ИФВД связаны с экспериментальными и теоретическими исследованиями фундаментальных свойств вещества в экстремальных условиях. Сотрудниками этого института ведутся работы в области материаловедения высоких давлений, включающих синтез новых композитов и наноматериалов. К некоторым достижениям ИФВД можно отнести^[29]:

• создание композиционного материала «алмаз — медь» с рекордными значениями теплопроводности (>900 Вт/мК);
• получение сверхтвёрдой стеклокерамики, состоящей из элементарного бора;
• синтез наноуглеродных материалов (в частности, наноалмазов);
• выращивание монокристаллов коэсита и стишовита;
• синтез под давлением высших углеводородов из смеси неорганических веществ;
• открытие новой «динамической» линии на фазовой диаграмме, разделяющей жидкость и плотный газ в сверхкритической области (при достижении этой линии исчезают сдвиговые волны в жидкости на всех частотах; результат получен в рамках исследования поведения сверхкритических флюидов).