В 1990-е годы Островский стал членом молодёжной организации ЛДПР[3].
С 1994 по 2003 год работал в статусе помощника руководителя фракции ЛДПР в Государственной думе, затем заместителя председателя Государственной думы Владимира Жириновского. Затем Островский работал руководителем его думского секретариата[5], пресс-секретарём ЛДПР[4], главой международного управления фракции ЛДПР.
В 1995 году судьбой Островского заинтересовался Павел Павликовский, готовивший документальный фильм «Путешествие с Жириновским» для Би-би-си[6]. Островский послужил прототипом главного героя художественного фильма Павликовского «Стрингер», который вышел на экраны в 1998 году[3][7].
В сентябре 1999 года ЛДПР выдвинула федеральный список кандидатов в депутаты на выборах в Государственную думу 3-го созыва, намеченных на 19 декабря 1999 года. 23-летний Островский был включён в региональную группу «Центральный регион» под номером 5. 11 октября того же года ЦИК России отказал в регистрации списка партии в связи с наличием недостоверных сведений об имуществе 82-х кандидатов, а также наличия в федеральном списке кандидата под номером 2, красноярского предпринимателя в розыске Анатолия Быкова.
13 октября прошёл чрезвычайный съезд ЛДПР, где был создан избирательный блок «Блок Жириновского». От блока был выдвинут новый список кандидатов, куда также был включён Островский — в региональную группу «Центральный регион» под номером 3[8]. Общефедеральная часть этого списка содержала максимально возможное число кандидатов — 18. После регистрации 2 ноября списка блока оказалось, что 71 кандидат, и в их числе Островский, состоят одновременно в двух списках — ЛДПР и «Блока Жириновского». 4 декабря ЦИК исключил их всех из списка ЛДПР, а 9 декабря ЦИК окончательно снял с регистрации ЛДПР.
1 августа 2003 в партии ЛДПР решили заменить члена ЦИК с совещательным голосом Виктора Корниенко на Островского. С 27 августа 2003 Островский стал членом Центральной избирательной комиссии с правом совещательного голоса (от «Блока Жириновского»)[3].
В начале сентября 2003 года ЛДПР выдвинула списки кандидатов на выборы в Государственную думу 4-го созыва 7 декабря 2003 года. В первую тройку вошли Владимир Жириновский, полковник ФСБ в отставке Павел Чернов и 27-летний аспирант МГИМО Островский[10]. Однако через неделю Чернова сменил сын Жириновского Игорь Лебедев, а Островский переместился на второе место в списке[11]. На выборах партия получила 11,45 % голосов, таким образом Островский получил мандат депутата. В Госдуме он стал заместителем председателя Комитета по международным делам, заместителем председателя Комитета по информационной политике, членом комиссий по мандатным вопросам и вопросам депутатской этики и по изучению практики обеспечения прав человека и основных свобод, контролю за их обеспечением в иностранных государствах.
В 2007 году Островский вновь избран депутатом Государственной думы по общефедеральному списку, в ней он возглавлял Комитет по делам СНГ и связям с соотечественниками[9]. На съезде ЛДПР, который проходил 13 сентября 2011 года, Островский был выдвинут кандидатом в депутаты Государственной Думы шестого созыва под номером 2 в составе федеральной части списка кандидатов[12]. 4 декабря 2011 года был избран. 21 декабря 2011 года на первом заседании новой Думы назначен председателем Комитета по делам общественных объединений и религиозных организаций[9].
20 апреля 2012 года, после отставки губернатора Смоленской области Сергея Антуфьева, указом президента РоссииДмитрия Медведева Островский был назначен временно исполняющим обязанности главы региона. «Единая Россия» также предложила кандидатуру Островского на пост губернатора[13]. 25 апреля 2012 года президент Медведев внёс в Смоленскую областную Думу кандидатуру Островского для утверждения его на посту губернатора Смоленской области[14]. 26 апреля Смоленская областная дума утвердила его в должности губернатора тайным голосованием единогласно[15].
За время своего руководства областью Островский сформировал первую в России коалиционную администрацию, в которой места заняли представители политических партий ЛДПР, КПРФ и «Единая Россия»[16].
С Президентом России Владимиром Путиным. 2015 год
18 мая 2015 года по собственной просьбе был освобождён президентом России Владимиром Путиным от обязанностей губернатора и назначен временно исполняющим обязанности. Путин поддержал решение Островского выставить свою кандидатуру на губернаторских выборах 2015 года[17]. Островский набрал более 65 % голосов и вновь вступил в должность губернатора Смоленской области 28 сентября 2015 года[18].
В 2017 году Жириновский заявил, что если его изберут президентом РФ, он сделает Островского премьер-министром[19].
В преддверии выборов губернатора Смоленской области осенью 2020 года президент Путин поддержал выдвижение Островского на новый срок[22].
В ходе Единого дня голосования в сентябре 2020 года на выборах губернатора Смоленской области Островский, набрав 56,54 % голосов при явке 29,67 % от общего числа зарегистрированных избирателей, опередил всех соперников и продолжил работать в должности руководителя региона[23].
В марте 2023 года Островский подал заявление о досрочном прекращении полномочий по собственному желанию, которое было удовлетворено президентом Путиным 17 марта 2023 года[24].
1 июня 2012 года Островский назначил главой смоленского департамента здравоохранения Владимира Степченкова, ранее занимавшего должность генерального директора ОАО «Смоленск — Фармация». Новый глава ОАО «Смоленск — Фармация» Игорь Богатов отметил, что в результате действий Степченкова в виде «различных махинаций, создания серых схем» и попытки банкротства в фирме «образовалась финансовая дыра на сумму свыше 100 млн руб.» Председатель Национального антикоррупционного комитета Кирилл Кабанов также выступил с критикой данного назначения, отметив: «Нужно выяснить, каким образом на пост главы департамента здравоохранения назначено лицо, имеющее не закрытые, а лишь приостановленные уголовные дела». Также Кабанов указал на то, что прокуратуре необходимо было «вынести губернатору предупреждение»[27]. В феврале 2018 года аферист Степченков был уволен.
При этом на федеральном уровне неоднократно отмечались те успехи, которых удалось добиться Смоленской области под руководством Островского. Так, в 2016 году президент Путин отметил успехи Смоленской области во время совещания по развитию сельского хозяйства Центрального Нечерноземья. По словам главы государства, необходимо ориентироваться на позитивные примеры, например, на опыт Брянской, Калужской, Орловской, Смоленской и Тверской областей, где были построены крупные мясомолочные и тепличные комплексы[28].
Медаль Столыпина П. А. II степени (13 февраля 2014) — за большой вклад в подготовку и проведение мероприятий, посвященных празднованию 1150-летия со дня основания г. Смоленска[31].