АссистентНовый вопросИсторияОбласти знаний
Партнёрские проектыСпецпроектыСтать автором
Сменить язык
О РУВИКИ

Дифенилкетен

Дифенилкете́н — химическое вещество принадлежащее к классу кетенов. Дифенилкетен, как и большинство дизамещенных кетенов, представляет собой масло красно-оранжевого цвета при комнатной температуре и давлении . Благодаря последовательным двойным связям в структуре кетена R1R2C=C=O, дифенилкетен является гетерокумуленом. Наиболее важной реакцией дифенилкетена является реакция циклоприсоединение [2 + 2] по кратным связям CC, CN, CO и CS.[1]

Общие сведения

История

Дифенилкетен был впервые получен и выделен Германом Штаудингером в 1905 году[2] с химической формулой R1R2C=C=O.

Получение

Первый синтез Х. Штаудингера был основан на реакции 2-хлордифенилацетилхлориде (полученным из бензиловой кислоты и тионилхлорида[3]) с цинком, в результате которой, два атома хлора отщепляются цинком в реакции дегалогенирования:[2]

Синтез дифенилкетена по Штаудингеру

Раннее, в реакциях получения использовали бензилмоногидразон (полученный из дифенилэтандиона и гидразингидрата[4]), который окисляется оксидом ртути (II) и сульфатом кальция с образованием монодиазокетона, а затем превращается в дифенилкетен при 100 ° C с выделением азота с выходом 58 %:[5]

Синтез дифенилкетена из бензилмоногидразона

Ещё одна реакция получения дифенилкетена была впервые получена Эдуардом Ведекиндом, который в 1901 году получил дифенилкетен дегидрогалогенированием дифенилацетилхлорида триэтиламином, однако без выделения как отдельного вещества и его описания.[6] Этот способ получения был также описан в 1911 г. Х. Штаудингером.[7]

Синтез дифенилкетена из дифенилацетата

Стандартный лабораторный способ получения основан на методе Штаудингера и позволяет получить дифенилкетен в виде оранжевого масла с выходом от 53 до 57 %.[8] В более поздних лабораторных способах получения, дифенилкетен получают реакцией 2-бром-2,2-дифенилацетилбромид с трифенилфосфином с выходом до 81 %.[9]

Синтез дифенилкетена дебромированием

Сообщалось о реакции получения дифенилкетена из дифенилуксусной кислоты и реактива Хендриксона (трифторметансульфонат ангидрида трифенилфосфония)[10] с отщеплением воды с выходом 72 %.[11]

Синтез дифенилкетена с использованием реактива Хендриксона

Свойства

Дифенилкетен при комнатной температуре представляет собой масло оранжевого или красного цвета (с цветом концентрированного раствора дихромата калия[2]), которое смешивается с неполярными органическими растворителями (такими как диэтиловый эфир, ацетон, бензол, тетрагидрофуран, хлороформ)[12] и затвердевает на холоде, образуя желтые кристаллы.[2] Состав легко окисляется воздухом, но может храниться в плотно закрытых емкостях при 0 °С в течение нескольких недель без разложения или в атмосфере азота с добавлением небольшого количества гидрохинона как ингибитора полимеризации.

Дифенилкетен может подвергаться атаке множества нуклеофилов, включая спирты, амины и еноляты, но с достаточно медленной скоростью. Скорость может быть увеличена при использовании катализаторов. В настоящее время механизм атаки неизвестен, но ведутся работы по определению точного механизма.

Высокая реакционная способность дифенилкетена также проявляется в образовании трех димеров:[13]

  • циклический дикетон 2,2,4,4-тетрафенилциклобутан-1,3-дион (I) путем нагревания с хинолином
  • β-лактон 4- (дифенилметилен)-3,3-дифенилоксетан-2-он (II) путем нагревания с метоксидом натрия
  • производное тетралина 2,2,4-трифенилнафталин-1,3- (2H,4H)-дион (III) путем нагревания с бензоилхлоридом
Димеры дифенилкетена

и олигомеров, полученных из них.

Применение

Кетены (общей формулы R1R2C=C=O) имеют множество схожих свойств с изоцианатами (с общей формулой RN=C=O), в частности, схожи по-своему строению и реакционной способности.

Дифенилкетен реагирует с водой в реакции присоединения с образованием дифенилуксусной кислоты, с этанолом до дифенилуксусного этилового эфира или с аммиаком до соответствующего амида.[2] Карбоновые кислоты позволяют получить смешанные ангидриды дифенилуксусной кислоты, которые можно использовать для активации защищенных аминокислот для пептидной связи.

Так, защищенный дипептид Z-Leu-Phe-OEt (этиловый эфир N-бензилоксикарбонил-L-лейцил-L-фенилаланина) получают с выходом 59 % путем активации Z-лейцина дифенилкетеном и последующей реакции с этиловым эфиром фенилаланина.[14]

Дифенилкетен склонен к автоокислению, при этом соответствующий полиэфир образуется при температуре выше 60 ° С через промежуточное вещество — дифенилацетолактон:[15]

Автоокисление и полимеризация дифенилкетена

Аллены можно получить из дифенилкетена реакцией Виттига:[16]

Образование тетрафенилаллена из дифенилкетена

С трифенилфосфиндифенилметиленом и дифенилкетеном при 140° C и под давлением образуются тетрафенилаллены с выходом 70 %.[17]

Наиболее интересными реакциями дифенилкетена являются [2 + 2] циклоприсоединения, например реакция с циклопентадиеном с образованием аддукта Дильса-Альдера:[18]

Добавление дифенилкетена к циклопентадиену

Имины, такие как бензаланилин, образуют β-лактамы с дифенилкетеном:

образование β-лактама из дифенилкетена

Аналогично с карбонильными соединениями образуются β-лактоны.[19]

[2 + 2] циклоприсоединение дифенилкетена к фенилацетилену сначала приводит к циклобутенону, который ароматизируется под действием нагревания до фенилвинилкетена и циклизуется в результате [4 + 2] циклоприсоединения к 3,4-дифенил-1-нафтолу с выходом 81 %[20].

Циклоприсоединение дифенилкетена к дифенилнафтолу

На основе этой, так называемой реакции Смита-Хёна, был разработан общий метод синтеза замещенных фенолов и хинонов.[21]

Примечания

  1. ↑ Ulrich, H. (1967), Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, New York: Academic Press, с. 374 
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Staudinger, H. (1905). “Ketene, eine neue Körperklasse” [нем.]. 38 (2): 1735—1739. DOI:10.1002/cber.19050380283. Архивировано из оригинала 2021-04-18. Дата обращения 2021-09-13. Используется устаревший параметр |deadlink= (справка)
  3. ↑ King, F.E. (1947), Synthetic mydriatics. Diphenylchloroacetyl chloride as a reagent for the preparation of benzylic esters of tertiary amino-alcohols, J. Chem. Soc.: 164–168, DOI 10.1039/JR9470000164 
  4. ↑ Curtius, T. & Thun, K. (1891), Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Monoketone und Orthodiketone, J. Prakt. Chem. Т. 44 (2): 161–186, doi:10.1002/prac.18910440121, <https://zenodo.org/record/1427962>  Архивная копия от 13 сентября 2021 на Wayback Machine
  5. ↑ Smith, L.I. & Hoehn, H.H., Diphenylketene [Ketene, diphenyl-], Org. Synth. Т. 20: 47, DOI 10.15227/orgsyn.020.0047 
  6. ↑ Wedekind, E. (1901), Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen, Ber. Dtsch. Chem. Ges. Т. 34 (2): 2070–2077, doi:10.1002/cber.190103402122, <https://zenodo.org/record/1426004>  Архивная копия от 13 сентября 2021 на Wayback Machine
  7. ↑ Staudinger, H. (1911), Über Ketene.XIX. Über Bildung und Darstellung des Diphenylketens, Ber. Dtsch. Chem. Ges. Т. 44 (2): 1619–1623, doi:10.1002/cber.19110440258, <https://zenodo.org/record/1426443>  Архивная копия от 13 сентября 2021 на Wayback Machine
  8. ↑ Taylor, E.C. & McKillop, A, Diphenylketene [Ethenone, diphenyl-], Org. Synth. Т. 52: 36, DOI 10.15227/orgsyn.052.0036 
  9. ↑ Darling, S.D. & Kidwell, R.L. (1968), Diphenylketene. Triphenylphosphine dehalogenation of .alpha.-bromodiphenylacetyl bromide, J. Org. Chem. Т. 33 (10): 3974–3975, DOI 10.1021/jo01274a074 
  10. ↑ McCauley, J.I. (2012), Hendrickson reagent (triphenylphosphonium anhydride trifluormethane sulfonate, Synlett Т. 23 (20): 2999–3000, DOI 10.1055/s-0032-1317486 
  11. ↑ Moussa, Z., The Hendrickson 'POP' reagent and analogues thereof: synthesis, structure, and application in organic synthesis, Arkivoc Т. 2012 (1): 432–490, DOI 10.3998/ark.5550190.0013.111 
  12. ↑ , ISBN 0471936235. 
  13. ↑ Das, H. (1965). “Oligomers of diphenylketene”. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 84 (8): 965—978. DOI:10.1002/recl.19650840802.
  14. ↑ Losse, G. (1961), Diphenylketen als Reagens zur Knüpfung von Peptidbindungen, Ber. Dtsch. Chem. Ges. Т. 94 (7): 1762–1766, DOI 10.1002/cber.19610940713 
  15. ↑ Staudinger, H.; Dyckerhoff, K.; Klever, H.W. & Ruzicka, L. (1925), Über Autoxidation organischer Verbindungen. IV.: Über Autoxidation der Ketene, Ber. Dtsch. Chem. Ges. Т. 58 (6): 1079–1087, DOI 10.1002/cber.19250580618 
  16. ↑ Wittig, G. & Haag, A. (1963), Über Phosphin-alkylene als olefinbildende Reagenzien, VIII. Allelderivate aus Ketenen, Ber. Dtsch. Chem. Ges. Т. 96 (6): 1535–1543, DOI 10.1002/cber.19630960609 
  17. ↑ (Thesis) [нем.]. |title= пусто или отсутствует (справка)
  18. ↑ Staudinger, H. (1907), DOI 10.1002/jlac.19073560106 
  19. ↑ Staudinger, H. (1907), Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen, Liebigs Ann. Chem. Т. 356 (1–2): 51–123, DOI 10.1002/jlac.19073560106 
  20. ↑ Smith, L.I. & Hoehn, H.H. (1939), The reaction of diphenylketene and phenylacetylene, J. Am. Chem. Soc. Т. 61 (10): 2619–2624, DOI 10.1021/ja01265a015 
  21. ↑ Tidwell, T.T. (2005), The first century of ketenes (1905–2005): The birth of a versatile family of reactive intermediates, Angew. Chem. Т. 44 (36): 5778–5785, DOI 10.1002/anie.200500098 

Категории