Гидрид алюминия

В обычных условиях гидрид алюминия имеет полимерную молекулярную структуру (AlH₃)_n, при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях: α-(AlH₃)_n, α¹-(AlH₃)_n, β-(AlH₃)_n, δ-(AlH₃)_n, ε-(AlH₃)_n, γ-(AlH₃)_n, ζ-(AlH₃)_n^[4].

Самой устойчивой является модификация α-(AlH₃)_n, имеющая гексагональную сингонию (пространственная группа R3c, а = 4,449 Å, b = 4,449 Å, c = 11,804 Å). Длина связи Al—H составляет 1,72 Å, длина связи Al—Al: 3,24 Å^[5]. Структура α-(AlH₃)_n представляет собой совокупность октаэдров АlН₆, объединённых шестью трёхцентровыми двухэлектронными связями Аl—Н—Аl в кристаллический каркас^[6].

Модификация γ-(AlH₃)_n существует в ромбической сингонии, пространственная группа Pnnm (а = 5,3806 Å, b = 7,3555 Å, c = 5,77509 Å). Ячейка кристаллической решётки гидрида состоит из двух октаэдров AlH₆, длина связи Al—Al составляет 2,606 Å. Особенностью структуры является наличие разветвлённой двойной мостиковой связи Al—2H—Al (длина связи Al—H: 1,68—1,70 Å) в дополнение к обычной связи Al—H—Al (длина связи Al—H: 1,77—1,78 Å). Из-за наличия больших полостей в кристаллической структуре γ-(AlH₃)_n, данная модификация имеет плотность примерно на 11 % меньше, чем α-(AlH₃)_n^[7].

При взаимодействии распылённых лазером атомов алюминия с водородом при сверхнизких температурах (3,5 K) с последующим ультрафиолетовым излучением и нормализацией при 6,5 K, в продуктах фотолиза можно обнаружить структуры димера Al₂H₆, аналогичные структуре диборана B₂H₆^[8]. Димер (см. структуру на рисунке) очень неустойчив в конденсированном состоянии, поэтому его существование обнаружилось лишь спустя примерно пятьдесят лет после открытия гидрида алюминия^[9].

В 2007 году группа учёных из США воздействовала на алюминий плазменным потоком атомов водорода и обнаружила, что в результате образуются различные анионные полиядерные гидриды алюминия, среди которых особый интерес вызвал анион Al₄H₆⁻, чей нейтральный гибрид Al₄H₆ по расчётам должен отличаться заметной стабильностью. Структурно соединение должно представлять искажённый тетраэдр с вершинами — атомами алюминия, в котором атомы водорода образуют четыре терминальные связи Al–H и две мостиковые связи Al–H–Al. Большой энергетический порог между высшими занятыми и низшими свободными молекулярными орбиталями в сочетании с исключительно высоким значением теплоты сгорания позволяют предположить, что этот гидрид алюминия может представлять собой перспективный материал для ракетного топлива^[10].

Гидрид алюминия представляет собой твёрдое белое^[11] или бесцветное^[12] вещество. Плотность 1,45^[1] (по другим данным 1,47^[13]) г/см³. Растворим в тетрагидрофуране (5 г в 100 г растворителя при 19,5 °C)^[14].

Термодинамические константы:

• стандартная энтальпия образования, ΔH^o₂₉₈: −12 кДж/моль^[2] (по другим данным: −11,43±0,84 кДж/моль^[15]);
• стандартная энтропия, S^o₂₉₈: 30 Дж/(моль·K)^[2] (по другим данным: 30,06±0,42 Дж/(моль·K)^[15]);
• стандартная энергия Гиббса, ΔG^o₂₉₈: 46 кДж/моль^[2] (по другим данным: 46,52±0,96 кДж/моль^[15]).

Большое содержание водорода в гидриде алюминия обуславливает ряд его свойств, связанных с проблемой высокотемпературной сверхпроводимости: в области давлений ~60 ГПа и температуре ~1000 K он обладает полупроводниковым механизмом проводимости, а в области высоких давлений и температур (до 90 ГПа и 2000 K) его проводимость сопоставима с металлической электропроводностью водорода^[16].

• Соединение нестабильно: при нагревании выше 100 °C разлагается^[17]:

${\displaystyle {\mathsf {2AlH_{3}\ {\xrightarrow {^{o}t}}\ 2Al+3H_{2}}}}$

• Бурно взаимодействует с водой^[6]:

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+3H_{2}O\ {\xrightarrow {\ }}\ Al(OH)_{3}+3H_{2}\!\uparrow }}}$

• С диэтиловым эфиром образует высокореакционный, но относительно стабильный комплекс переменного состава, который часто используется для синтетических целей^[12]:

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+n(C_{2}H_{5})_{2}O\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}\cdot n(C_{2}H_{5})_{2}O}}}$

Аналогичный комплекс образуется с другими низшими алифатическими эфирами, а также с триметиламином: AlH₃ • N(CH₃)₃. Последний взаимодействует с водой со взрывом^[12].

Для стабилизации гидрида алюминия также можно использовать комплексы с другими аминами, например с N-метилпирролидином (NMP): AlH₃ • NMP и AlH₃ • (NMP)₂^[18].

• Гидрид алюминия — очень сильный восстановитель. Он способен восстановить углекислый газ до метана^[12]:

${\displaystyle {\mathsf {4AlH_{3}+3CO_{2}\ {\xrightarrow {^{o}t}}\ 3CH_{4}+2Al_{2}O_{3}}}}$

• Взаимодействует с гидридом лития, образуя алюмогидрид:

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+LiH\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ LiAlH_{4}}}}$

Медленно вступает в реакцию с дибораном, образуя борогидрид алюминия (точнее тетрагидридоборат алюминия)^[19]:

${\displaystyle {\mathsf {2AlH_{3}+B_{2}H_{6}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2Al(BH_{4})_{3}}}}$

Используемый сегодня принципиальный метод получения чистого гидрида алюминия из гидрида лития в среде [диэтилового эфира был предложен ещё в 1947 году^[20]:

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+4LiH\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ LiAlH_{4}+3LiCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+3LiAlH_{4}\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ 4AlH_{3}+3LiCl}}}$

Хлорид лития выпадает в осадок до момента полимеризации AlH₃ и отделяется от эфирного раствора, из которого путём дальнейшей отгонки эфира получают комплекс гидрида алюминия с диэтиловым эфиром^[20].

Также гидрид алюминия по аналогии можно получить реакцией алюмогидрида лития с серной кислотой, хлоридом бериллия, хлоридом цинка^[4], хлороводородом и алкилгалогенидами^[21]:

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+Li_{2}SO_{4}+2H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {LiAlH_{4}+HCl\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}+LiCl+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+BeCl_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+2LiCl+BeH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+ZnCl_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+2LiCl+ZnH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {LiAlH_{4}+R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Cl\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}+LiCl+R\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

Вместо алюмогидрида лития можно использовать алюмогидрид натрия^[22]:

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+3NaAlH_{4}\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ 4AlH_{3}+3NaCl}}}$

Для получения чистого гидрида (без примесей растворителя) эфирный комплекс подвергают нагреванию в вакууме с добавлением бензола^[6] или в присутствии небольших количеств LiAlH₄ или смеси LiAlH₄+LiBH₄^[4]. При этом сперва получаются β-AlH₃ и γ-AlH₃ модификации, которые затем переходят в более стабильный α-AlH₃^[4].

Другим способом получения несольватированного эфиром гидрида алюминия, является электролиз алюмогидрида натрия в среде тетрагидрофурана^[23].

Среди прочих методов отметим синтез с использованием гидрида магния^[24]:

${\displaystyle {\mathsf {2AlCl_{3}+3MgH_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+3MgCl_{2}}}}$

Долгое время считалось, что гидрид алюминия невозможно получить прямым взаимодействием элементов, поэтому для его синтеза использовали приведённые выше косвенные методы^[25]. Однако, в 1992 году группа российских учёных осуществила прямой синтез гидрида из водорода и алюминия, используя высокое давление (выше 2 ГПа) и температуру (более 800 K). Вследствие очень жёстких условий протекания реакции, в настоящий момент метод имеет лишь теоретическое значение^[13].

Гидрид алюминия находит широкое применение в органическом синтезе в качестве сильнейшего восстанавливающего агента.

В связи с тем, что гидрид алюминия представляет собой соединение с высоким содержанием водорода (10,1 %), он используется в производстве ракетных топлив и некоторых взрывчатых веществ^[26], а также для систем хранения и генерации в автономных энергетических водородных установках.