Фотосистема I

Пластоцианин — маленький, подвижный белок с молекулярной массой около 10,5 кДа. К его центральному атому Сu присоединяются остатки цистеина и метионина, а сбоку его стабилизируют два остатка гистидина. При обратимой смене валентности Cu²⁺ ↔ Cu⁺¹ пластоцианин либо поглощает один электрон, либо отдаёт его. Пластоцианин является аналогом цитохрома c, который выполняет схожую функцию в дыхательной цепи митохондрий^[6].

Он принимает электрон от цитохром b₆f-комплекса, окисляя цитохром f и перенося его непосредственно на реакционный центр П₇₀₀ фотосистемы I. На внешней стороне белка имеется группа аминокислот, несущих отрицательный заряд^[16]. Предположительно, они связываются с положительно заряженным люминальным доменом субъединицы F, однако механизм связывания недостаточно изучен и остаётся неясным^[17].

У некоторых водорослей и цианобактерий при недостатке меди в среде пластоцианин не образуется, вместо него синтезируется и выполняет его функции цитохром c-553^[18].

• Пластоцианин (PC) отдаёт один электрон окисленному П₇₀₀⁺ и восстанавливает его до исходного состояния:

${\displaystyle {\mathsf {P_{700}^{+}+PC_{(Cu^{+1})}\rightarrow P_{700}+PC_{(Cu^{+2})}}}}$

П₇₀₀ (в английской литературе P700) представляет собой димер хлорофилла а и хлорофилла а‘ у которого кетоэфирная группа в V кольце находится в цис-положении относительно плоскости молекулы, с максимумом поглощения 700 нм^[19]. Наличие цис-кетоэфирной группы делает возможным образование димера из двух хлорофиллов посредством формирования водородных связей. П₇₀₀ получает энергию от антенных комплексов и использует её, чтобы поднять электроны на более высокий уровень. Далее электрон в ходе окислительно-восстановительной реакции переходит на цепь переносчиков. В окисленном состоянии окислительно-восстановительный редокс-потенциал П₇₀₀ составляет +0,52 В, а в фотовозбуждённом состоянии он становится −1,2 В, то есть формируется мощный восстановитель, обеспечивающий восстановление НАДФ^+[20][21].

• В соответствии со следующим уравнением П₇₀₀ поглощает квант света и переходит в фотовозбуждённое состояние, в результате чего один из его электронов переходит с основного подуровня S₀ на первый синглетный подуровень S₁:

${\displaystyle {\mathsf {{\mathit {h\nu }}+P_{700}\rightarrow P_{700\,_{S_{1}}}^{*}}}}$

A₀ — первый акцептор электронов в фотосистеме I. Именно здесь происходит первичное фотохимическое разделение зарядов между фотовозбуждённым П₇₀₀^* и A₀. Его максимум поглощения составляет 695 нм (Хл а₆₉₅), что объясняется его взаимодействием с окружающими аминокислотными остатками^[19]. Его редокс-потенциал в восстановленном состоянии −1,1 В^[1].

• Фотовозбуждённый П₇₀₀^* отдаёт один электрон хлорофиллу A₀, в результате чего происходит разделение зарядов, и образуется первичная радикальная пара:

${\displaystyle {\mathsf {P_{700\,_{S_{1}}}^{*}+A_{0}\rightarrow P_{700}^{+}+A_{0}^{-}}}}$

Следующий акцептор — это Филлохинон A₁, также известный как витамин K₁. Он, как и хлорофилл, обладает фитольным хвостом^[22], и приблизительно соответствует пластохинону Q_A фотосистемы II. Поглощая электрон, он образует семихинон-радикал, который восстанавливает F_x, передаёт его на F_b и далее на F_a^[22][23].

${\displaystyle {\mathsf {A_{0}^{-}+A_{1}\rightarrow A_{0}+A_{1}\cdot }}}$

Железосерные кластеры ФСI имеют форму куба с четырьмя атомами железа и четырьмя атомами серы, составляющими его восемь вершин. Все три кластера связаны с белками ФСI через остатки цистеина^[24]. F_x (E_о‘ = −0,70 В) окисляет восстановленный А₁. Дальнейший транспорт осуществляют железосерные кластеры F_a, и F_b, характеризующиеся низкими окислительно-восстановительными потенциалами (-0,59 и −0,55 В соответственно). Множество экспериментов выявило несоответствие между разными теориями, описывающими расположение и работу железосерных кластеров^[24]. Однако большинство результатов позволяет сделать некоторые общие выводы. Во-первых, F_x, F_a, и F_b образуют треугольник, и F_a располагается ближе к F_x чем F_b^[24]. Во-вторых, транспорт электронов начинается с F_x через F_a к F_b, или же через F_a к F_b. До сих пор ведутся споры о том, какой из двух кластеров осуществляет перенос электрона на ферредоксин^[24].

Ферредоксин — это водорастворимый белок с молекулярной массой 11 кДа и содержащий Fe₂S₂ центр^[25]. Примечательно, что он является одноэлектронной окислительно-восстановительной системой, то есть переносит только один электрон, полученный им от железосерных кластеров. Он восстанавливается ФСI на стромальной стороне мембраны и в восстановленном состоянии является сильным восстановителем (E_o‘ = —0,6 В), благодаря чему может быть переносчиком электронов для различных реакций, протекающих в хлоропласте. Так, ферредоксин поставляет электроны для восстановления нитритов, (нитритредуктаза) и ассимиляции серы (сульфитредуктаза) в хлоропласте. Также он поставляет электроны для фиксации атмосферного азота (нитрогеназа) у бактерий. Он восстанавливает тиоредоксин — низкомолекулярный серосодержащий белок, участвующий в редокс-регуляции хлоропластов, активируя ключевые ферменты цикла Кальвина. При нециклическом транспорте электронов ферредоксин взаимодействует с ферредоксин-НАДФ(+) редуктазой, которая восстанавливает НАДФ⁺ до НАДФН (E_o‘ = −0,32 В) в строме хлоропласта^[25].

Вначале электрон неким образом перемещается от восстановленного ферредоксина на пул пластохинонов. Точный механизм этого процесса не известен. Полагают, что эту реакцию осуществляет особый фермент — ферредоксин-пластохинон-оксидоредуктаза. Затем от пластохинона через цитохром b₆f-комплекс и пластоцианин электрон вновь попадает на ФСI. При этом происходит закачка протона в полость тилакоида и идёт синтез АТФ. В качестве наиболее вероятного кандидата на роль ферредоксин-пластохинон-оксидоредуктазы в последнее время рассматривают ферредоксин-НАДФ⁺-редуктазу, которая может образовывать комплекс с цитохром-b₆f-комплексом. Предположительно она может переносить электроны с ферредоксины напрямую на убихинон, связанный цитохром-b₆f-комплексом через специальный гем c_n^[31][32]. Большое количество данных также говорит в пользу образования суперкомплекса из цитохром-b₆f-комплекса, ФСI, ферредоксин-НАДФ⁺-редуктазы и трансмембранного белка PGRL1. Образование и распад такого комплекса, как полагают, переключает режим потока электрона с нециклического на циклический и обратно^[33][34].

Ещё один фермент, возможно принимающей участие а этом процесс — это НАДН-дегидрогеназный комплекс хлоропластов, аналогичный НАДH-дегидрогеназному комплексу митохондрий и гомологичный бактериальному комплексу I^[35][36]. Он окисляет ферредоксин и сбрасывает электроны на пластохинон, предотвращая окислительный стресс. НАДН-дегидрогеназный комплекс хлоропластов образует суперкомплекс с двумя ФСI при помощи белков Lhca5 и Lhca6^[28]. Протонный градиент, созданный в результате циклического фотофосфорилирования на мембране тилакоида, используется белками-переносчиками для встраивания в мембрану приходящих из стромы белков^[37][38].

При очень активном восстановлении пула ферредоксинов происходит сброс их электронов на О₂ с образованием H₂O (так называемая реакция Мелера). Он сходен с циклическим транспортом тем, что не синтезируется НАДФН, а только АТФ. Однако в условиях реакции Мелера соотношение АТФ/АДФ очень велико, так что имеющегося количества АДФ не достаточно для синтеза АТФ, и, как следствие, на мембране тилакоида создаётся очень высокий протонный градиент. В результате реакции происходит образование супероксид-анион-радикала O₂^-·, который превращается в O₂ и H₂O₂ под воздействием фермента супероксиддисмутазы, а перекись превращается в воду ферментом аскорбатпероксидазой^[6].

${\displaystyle {\mathsf {Fd_{red}+O_{2}\rightarrow Fd_{ox}+O_{2}^{-}\cdot }}}$

Ещё один фермент, участвующий в псевдоциклическом транспорте, это терминальная оксидаза хлоропластов, гомологичная альтернативной оксидазе растительных митохондрий. Она окисляет пул пластохинонов с участием кислорода, образуя воду и рассеивая энергию в форме тепла^[39].

Трансмембранный белок Ycf4, обнаруженный в мембране тилакоида, жизненно необходим для функционирования фотосистемы I. Он участвует в сборке компонентов комплекса, без него фотосинтез становится неэффективным^[43].