Способы получения и применение многоатомных спиртов

Эти способы получения относятся к историческим промышленным методам получения. Позволяют получать многоатомные спирты из непредельных углеводородов^[2]. Например, получение этиленгликоля из этилена через дихлорэтан происходит в две стадии:

• Получение 1,2-дихлорэтана: ${\displaystyle {{\ce {CH2=CH2 + Cl2 -> Cl-CH2-CH2-Cl}}}}$.
• Гидролиз при нагревании: ${\displaystyle {{\ce {Cl-CH2-CH2-Cl + {2NaOH (водн.)}-> HO-CH2-CH2-OH + 2NaCl}}}}$

Получение этиленгликоля из этилена через этиленхлоргидрин:

• Получение этиленхлоргидрина: ${\displaystyle {{\ce {CH2=CH2 + Cl2 + H2O -> Cl-CH2-CH2-OH + HCl}}}}$.
• Гидролиз при нагревании: ${\displaystyle {{\ce {Cl-CH2-CH2-OH + {NaOH (водн.)}-> HO-CH2-CH2-OH + NaCl}}}}$

Например, 1,2—бутандиол можно получить гидролизом 1-хлорбутан-2-ола:

${\displaystyle {{\ce {CH3-CH2-CHOH-CH2Cl + H2O -> CH3-CH2-CHOH-CH2OH + HCl}}}}$

Реакция окисления перманганатом калия (KMnO₄) в нейтральной или слабощелочной среде. Например, получение этиленгликоля:

${\displaystyle {{\ce {CH2=CH2 + [O] + H2O -> HO-CH2-CH2-OH}}}}$.

Гидратация оксида этилена является основным промышленным способом получения этиленгликоля^[3]. Процесс обычно проводят без катализаторов при температуре 150—180°С и 15-кратном избытке воды. Этот синтез могут проводить в более мягких условиях с использованием фосфорной кислоты (H₃PO₄) в качестве катализатора:

Диэтиленгликоль образуется как побочный продукт в производстве этиленгликоля из оксида этилена. При целевом получении диэтиленгликоля соотношение вода: этиленгликоль составляет 5:1:

Побочными продуктами при производстве этилен- и диэтиленгликоля являются триэтиленгликоль и полигликоли. Полигликоли получают оксиэтилированием этиленгликоля в присутствии щёлочи при температуре 100—130°С:

Пропиленгликоль получают гидратацией оксида пропилена аналогично гидратации оксида этилена:

Этот способ позволяет получать полиметиленгликоли общей формулы HOCH₂-(CH₂)_n-CH₂OH. Например, гидрирование диэтилового эфира адипиновой кислоты приводит к получению 1,6—гександиола:

Первым методом промышленного производства глицерина было омыление сложных эфиров (глицеридов) высших карбоновых кислот (животные и растительные масла и жиры)^[4]. На примере трипальмитата реакцию можно представить:

При использовании щёлочи получается натриевая соль пальмитиновой кислоты — мыло, поэтому процесс гидролиза называется омылением.

Недостаточность сырьевой базы в связи с необходимостью использования жиров и масел для пищевой промышленности, низкая чистота продукта, а также увеличение потребности в глицерине заставило искать другие пути синтеза глицерина.

Этот метод является историческим промышленным способом получения глицерина. Он был впервые осуществлён в США в 1948 году и получил развитие в ряде стран, в том числе и СССР^[5]. На первой стадии хлорированием пропилена при 500 °С получают аллилхлорида (3-хлорпропен):

${\displaystyle {{\ce {CH2=CH-CH3 + Cl2 ->[{t, hv}] CH2=CH-CH2-Cl + HCl}}}}$.

Далее получить глицерин можно несколькими путями. Один из них включает гидролиз аллилхлорида в аллиловый спирт, хлоргидринирование аллилового спирта в монохлоргидрин глицерина с последующим гидролизом:

Другой путь состоит в хлоргидринировании хлористого аллила без перевода его в аллиловый спирт. Полученный дихлоргидрин глицерина подвергают прямому гидролизу в глицерин или через эпихлоргидрин:

Бесхлорные методы получения глицерина имеют ряд преимуществ по сравнению с хлорными методами: отсутствие хлорорганических отходов, упрощённые способы защиты оборудования от коррозии, значительная экономия щелочных реагентов^[6]. По одному из таких способов пропилен окисляют кислородом при температуре 370 °С в присутствии оксида меди (I). Полученный при этом акролеин гидроксилируют перекисью водорода до глицеринового альдегида, который затем восстанавливают водородом до глицерина.

${\displaystyle {{\ce {CH2=CH-CH3 + O2 ->[370^0C] CH2=CH-CHO + H2O}}}}$

${\displaystyle {{\ce {CH2=CH-CHO + H2O2 -> HOCH2-CH(OH)-CHO}}}}$

${\displaystyle {{\ce {HOCH2-CH(OH)-CHO + H2 ->[Ni] HOCH2-CH(OH)-CH2OH}}}}$

Другой бесхлорный метод получения глицерина происходит через образование гидропероксида аллила по схеме:

${\displaystyle {{\ce {CH2=CH-CH3 + O2 ->[550^0C] CH2=CH-CH2-O-OH ->[WO3][20-100^0C] HOCH2-CH(OH)-CH2OH}}}}$

Альтернативный способ получения глицерина был реализован американской фирмой «Food Machinery and Chemical Corp.». Суть процесса заключается в параллельном получении перуксусной кислоты и аллилового спирта, при взаимодействии которых получается глицидол (2,3-эпоксипропанол-1), а последующий его гидролиз приводит к образованию глицерина:

В качестве сырья используют крахмал, тростниковый сахар, древесину и пр^[7]. Из полисахарида сначала получают гексозы, которые затем подвергают гидрогенизации в 40—50 % водном растворе в присутствии катализатора (никеля) при температуре 80—180°С и давлении 300 атм. с образованием смеси глицерина с другими гликолями. Его содержание невелико и для получения чистого продукта требуется дополнительная переработка.