Перегретая вода

Все материалы меняются в зависимости от температуры, но перегретая вода претерпевает большие изменения, чем можно было бы ожидать, исходя только из соображений температуры. Вязкость и поверхностное натяжение капли воды, а также коэффициент диффузии увеличиваются с повышением температуры^[1]. Самоионизация воды увеличивается с температурой, а pKw воды при температуре 250 °C ближе к 11, чем более знакомые 14 при 25°С. Это означает, что концентрация иона гидроксония (H₃O⁺) и концентрация гидроксида (OH⁻) увеличиваются, в то время как рН остаётся нейтральным. Удельная теплоёмкость при постоянном давлении также увеличивается с температурой: от 4,187 кДж/кг при 25 °С до 8,138 кДж/кг при 350 °С. Существенное влияние на поведение воды при высоких температурах оказывает уменьшение диэлектрической проницаемости (относительной диэлектрической проницаемости)^[2].

Вода представляет собой полярную молекулу, в которой центры положительного и отрицательного заряда разнесены; поэтому молекулы будут выравниваться с электрическим полем. Обширная сеть водородных связей в воде имеет тенденцию противодействовать этому выравниванию, и степень выравнивания измеряется относительной диэлектрической проницаемостью. Вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость около 80 при комнатной температуре; потому что сдвиги полярности быстро передаются через сдвиги в ориентации связанных водородных связей. Это позволяет воде растворять соли, поскольку электрическое поле притяжения между ионами уменьшается примерно в 80 раз^[1]. Тепловое движение молекул разрушает сеть водородных связей при повышении температуры; поэтому относительная диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой примерно до 7 при критической температуре. При температуре 205 °C относительная диэлектрическая проницаемость падает до 33, как и у метанола при комнатной температуре. Таким образом, вода ведёт себя как смесь «вода-метанол» между 100°С и 200°С. Разрыв протяжённых водородных связей позволяет молекулам двигаться более свободно (эффекты вязкости, диффузии и поверхностного натяжения), и для разрыва связей требуется дополнительная энергия (повышенная теплоёмкость).

Органические молекулы часто демонстрируют резкое увеличение растворимости с температурой, отчасти из-за описанных выше изменений полярности, а также из-за того, что растворимость труднорастворимых материалов имеет тенденцию к увеличению с температурой, поскольку они имеют высокую энтальпию растворения. Таким образом, материалы, обычно считающиеся «нерастворимыми», могут стать растворимыми в перегретой воде. Например, растворимость ПАУ увеличивается на 5 порядков при нарастании температуры с 25°С до 225°С^[3] и нафталин, например, образует 10 % масс. раствор в воде при 270 °C, а растворимость пестицида хлороталонила в зависимости от температуры показана в таблице ниже^[2].

Таким образом, перегретая вода может использоваться для обработки многих органических соединений со значительными экологическими преимуществами по сравнению с использованием обычных органических растворителей.

Несмотря на уменьшение относительной диэлектрической проницаемости, многие соли остаются растворимыми в перегретой воде до тех пор, пока не будет достигнута критическая точка. Хлорид натрия, например, растворяется при 37 мас.% при 300 °C^[4] По мере приближения к критической точке растворимость заметно падает до нескольких частей на миллион, и соли практически не растворяются в сверхкритической воде. Растворимость некоторых солей снижается при повышении температуры, но такое поведение встречается реже.

Обычно считается, что растворимость газов в воде уменьшается с температурой, но это происходит только до определённой температуры, а затем снова увеличивается. Для азота этот минимум равен 74°С, а для кислорода 94 °C^[5]. Газы растворяются в перегретой воде при повышенном давлении. При температуре выше критической, вода полностью смешивается со всеми газами. Повышение растворимости кислорода, в частности, позволяет использовать перегретую воду для процессов мокрого окисления.

Перегретая вода может быть более агрессивной, чем вода при обычной температуре и при температуре выше 300°С. В зависимости от других растворённых компонентов, могут потребоваться специальные коррозионностойкие сплавы. Непрерывное использование труб из углеродистой стали в течение 20 лет при температуре 282 °C происходит без значительной коррозии^[6], а элементы из нержавеющей стали показали лишь незначительный износ после 40-50 использований при температурах до 350 °С^[7]. Степень коррозии, которую можно допустить, зависит от сферы использования, и даже коррозионностойкие сплавы могут, в конечном итоге, выйти из строя. Коррозия U-образной трубки из инконеля в теплообменнике послужила причиной аварии на атомной электростанции^[8]. Таким образом, для периодического или экспериментального использования обычных марок нержавеющей стали, вероятно, будет достаточно (при постоянном контроле), — но для критических применений и деталей, которые трудно обслуживать, необходимо проявлять особую тщательность при выборе материалов.

При температуре ниже 300 °C вода довольно несжимаема, а это означает, что давление мало влияет на физические свойства воды, если оно достаточно для поддержания жидкого состояния. Это давление определяется давлением насыщенных паров, и его можно найти в таблицах пара или рассчитать^[9]. Ориентировочно давление насыщенного пара при 121°С 200 кПа, 150 °С при 470 кПа и 200 °С при 1550 кПа. Критическая точка 21,7 МПа при температуре 374 °C, выше которого вода становится сверхкритической, а не перегретой. При температурах выше порядка 300 °C, вода начинает вести себя как жидкость, близкая к критической, а физические свойства, такие как плотность, начинают более значительно меняться с давлением. Однако, более высокое давление увеличивает скорость экстракции с использованием перегретой воды ниже 300°С. Это может быть связано с воздействием на субстрат, особенно растительные материалы, а не с изменением свойств воды.

Энергия, необходимая для нагрева воды, значительно ниже, чем необходимая для её испарения, например, для перегонки с водяным паром^[10], и эту энергию легче утилизировать с помощью теплообменников. Потребность в энергии можно рассчитать по паровым таблицам. Например, чтобы нагреть воду от 25 °C до пара при 250 °С, 1 сосуд требует 2869 кДж/кг. Чтобы нагреть воду от 25 °C в жидкую воду температурой 250 °С при 5 МПа, требуется всего 976 кДж/кг. Также возможно регенерировать большую часть тепла (скажем, 75 %) из перегретой воды, и поэтому потребление энергии для экстракции перегретой воды составляет менее одной шестой энергии, необходимой для дистилляции с паром. Это также означает, что энергии, содержащейся в перегретой воде, недостаточно для испарения воды при декомпрессии. В приведённом выше примере, только 30 % воды будет преобразовано в пар при декомпрессии с 5 МПа к атмосферному давлению^[2].

Экстракция с использованием перегретой воды имеет тенденцию быть быстрой, поскольку скорость диффузии увеличивается с температурой. Растворимость органических материалов увеличивается с температурой, но не с одинаковой скоростью. Например, при экстракции эфирных масел из розмарина^[11] и кориандра^[12] более ценные оксигенированные терпены извлекались гораздо быстрее, чем углеводороды. Таким образом, экстракция перегретой водой может быть как селективной, так и быстрой, и её использовали для фракционирования твёрдых частиц дизельного топлива и древесного дыма^[13]. Перегретая вода используется в коммерческих целях для извлечения крахмального материала из корня алтея для ухода за кожей^[14] и для удаления низких уровней металлов из термостойкого полимера^[15][16].

Для аналитических целей, перегретая вода может заменить органические растворители во многих приложениях, например, при экстракции ПАУ из почв^[17], а также может использоваться в больших масштабах для восстановления загрязнённых почв путём либо только экстракции, либо экстракции, связанной со сверхкритическим или влажным окислением^[18].

Перегретая вода вместе со сверхкритической водой использовалась для окисления опасных материалов в процессе мокрого окисления. Органические соединения быстро окисляются без образования токсичных материалов, иногда образующихся при сжигании. Однако, когда уровень кислорода ниже, органические соединения могут быть достаточно устойчивыми в перегретой воде. Поскольку концентрация гидроксония (H₃O⁺) и гидроксид (OH⁻) ионов в 100 раз больше, чем в воде при температуре 25 °C, перегретая вода может действовать как более сильная кислота и более сильное основание, таким образом, можно проводить множество различных типов реакций. Примером селективной реакции является окисление этилбензола до ацетофенона без признаков образования фенилэтановой кислоты или продуктов пиролиза^[7]. Несколько различных типов реакций, в которых вода выступала в качестве реагента, катализатора и растворителя, были описаны Аланом Катрицки (англ.: Katritzky et al)^[19]. Триглицериды могут гидролизоваться до свободных жирных кислот и глицерина перегретой водой при 275°С^[20], который может быть первым в двухэтапном процессе производства биодизеля^[21]. Перегретую воду можно использовать для химического превращения органического материала в топливные продукты. Это известно под несколькими терминами, включая прямое гидротермальное сжижение^[22] и водный пиролиз. Существует несколько приложений коммерческого масштаба. Термическая деполимеризация или термическая конверсия (TCC) использует перегретую воду при температуре около 250°С для преобразования отходов индейки в лёгкое жидкое топливо и, как сообщается, промышленная установка перерабатывает 200 тонн низкосортных отходов в жидкое топливо в день^[23]. Исходный продукт реакции гидролиза обезвоживается и далее перерабатывается путём сухого крекинга при температуре 500°С. Процесс «SlurryCarb»^[1], управляемый EnerTech, использует аналогичную технологию для декарбоксилирования влажных твёрдых биоотходов, которые затем могут быть физически обезвожены и использованы в качестве твёрдого топлива, называемого E-Fuel. Завод в Риальто способен перерабатывать 683 тонны отходов в день^[24]. Процесс HTU или Hydro Thermal Upgrade похож на первый этап процесса TCC. В Нидерландах должна быть запущена демонстрационная установка, способная перерабатывать 64 тонны биомассы (в сухом состоянии) в день в масло^[25].

В ВЭЖХ с обращённой фазой в качестве подвижной фазы часто используются смеси метанола и воды. Поскольку полярность воды охватывает тот же диапазон от 25 до 205 °C, можно использовать температурный градиент для осуществления аналогичного разделения, например, фенолов^[26]. Использование воды позволяет использовать пламенно-ионизационный детектор (ПИД), который дает выходной сигнал, чувствительный к массе, практически для всех органических соединений^[27]. Максимальная температура ограничена той, при которой стационарная фаза стабильна. Связанные фазы C18, которые обычно используются в ВЭЖХ, по-видимому, стабильны при температурах до 200°С, что намного выше, чем у чистого кремнезёма, и полимерные стирол-дивинилбензольные фазы обладают сходной температурной стабильностью^[28]. Вода также совместима с использованием ультрафиолетового детектора до длины волны 190 нм.