Глиоксиловая кислота

В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту невозможно, удаётся получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)₂-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя^[4]:

${\displaystyle {{\ce {2CH(HO)2-COOH <=> O[(HO)CH-COOH]2{+}H2O}}}}$

При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряжённое основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.

Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты ${\displaystyle K_{H}=1.09\times 10^{4}\times \exp[(40.0\times 10^{3}/R)\times (1/T-1/298)]}$^[5].

Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.

Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманаганатом калия в кислой среде (KMnO4+H2SO4), но метод не доказан.

Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, даёт достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем^[6][7]:

В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты^[4].

Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлоруксусной и дибромуксусной кислот^[8].

Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стабилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот^[9]. Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10⁻⁴ (pK_a = 3.33):

(HO)₂CHCOOH ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ (HO)₂CHCO₂⁻ + H⁺

При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит диспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:

• 2 OCHCOOH + H₂O → HOCH₂COOH + HOOC–COOH
• 2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH₂COOK + KOOC–COOK + 2 H₂O

Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образованием щавелевой кислоты.

Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.

Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.

При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксиминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола).

При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ")^[4][10][11].

Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe³⁺ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine])^[4]. Комплекс EHPG и трёхвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании^[12][13].

Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.

Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках^[14][15][16].

Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается^[8].

Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии^[17], грибы и растения^[18] конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).

ЛД₅₀ для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен^[4].