Хлорная кислота

Бесцветная летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна. Безводная хлорная кислота очень реакционноспособна и неустойчива.

Жидкая HClO₄ частично димеризована, для неё характерна равновесная авто дегидратация:

${\displaystyle {\mathsf {3HClO_{4}\rightleftarrows H_{3}O^{+}+ClO_{4}^{-}+Cl_{2}O_{7}}}}$

Безводная кислота взрывоопасна из-за наличия в ней оксида хлора(VII). Водные растворы с концентрацией ниже 72 % более безопасны, но на свету желтеют с образованием взрывоопасных оксидов хлора. Пожелтевшую кислоту рекомендуется аккуратно разбавить и нейтрализовать щелочами или карбонатами.

Являясь сильной неустойчивой кислотой, хлорная кислота разлагается:

${\displaystyle {\mathsf {4HClO_{4}\rightarrow 4ClO_{2}+3O_{2}+2H_{2}O}}}$

Хлорную кислоту и её соли (перхлораты) применяют как окислители. Хлорная кислота, как одна из самых сильных кислот и окислитель, растворяет золото и платиновые металлы:

${\displaystyle {\mathsf {9HClO_{4}+2Au\rightarrow 2Au(ClO_{4})_{3}+3HClO_{3}+3H_{2}O}}}$

а в реакции с серебром образует хлорноватую кислоту:

${\displaystyle {\mathsf {3HClO_{4}+2Ag\rightarrow 2AgClO_{4}+HClO_{3}+H_{2}O}}}$

Неметаллы и активные металлы восстанавливают концентрированную хлорную кислоту до хлороводорода

${\displaystyle {\mathsf {8As+5HClO_{4}+12H_{2}O\rightarrow 8H_{3}AsO_{4}+5HCl}}}$ (данная реакция используется в металлургии для очистки руд.

Аммиак окисляется в концентрированной хлорной кислоте до азотной кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {HClO_{4}+NH_{3}\rightarrow HCl+HNO_{3}+H_{2}O}}}$

В отличие от других кислот, хлорная при этом не образует соответствующей соли аммония.

Разбавленная хлорная кислота обладает слабыми окислительными свойствами (не окисляет сероводород, диоксид серы, иодоводород, хром(II), азотистую кислоту) и при реакции с металлами до водорода в электрохимическом ряду выделяет водород с образованием перхлоратов. Водные растворы хлорной кислоты устойчивы.

Хлорная кислота хорошо растворима во фтор- и хлорорганических растворителях, таких, как CF₃COOH, CHCl₃, CH₂Cl₂ и др. Смешивание с растворителями, проявляющими восстановительные свойства (например, с диметилсульфоксидом), может привести к воспламенению и взрыву. С водой хлорная кислота смешивается в любых соотношениях и образует ряд гидратов HClO₄·nH₂O (где n = 0,25…4). Моногидрат HClO₄·H₂O имеет ионную природу и температуру плавления +50 °C. Хлорная кислота с водой образует азеотропную смесь, кипящую при 203 °C и содержащую 72 % хлорной кислоты. Растворы хлорной кислоты в хлорсодержащих углеводородах являются сверхкислотами (суперкислотами). Хлорная кислота является одной из сильнейших неорганических кислот, в её среде даже кислотные соединения ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилперхлоратов: P(OH)₄⁺ClO₄⁻, NO₂⁺ClO₄⁻.

При слабом нагревании при пониженном давлении смеси хлорной кислоты с фосфорным ангидридом, отгоняется бесцветная маслянистая жидкость — хлорный ангидрид:

${\displaystyle {\mathsf {2HClO_{4}+P_{4}O_{10}\rightarrow Cl_{2}O_{7}+H_{2}P_{4}O_{11}}}}$

Соли хлорной кислоты называются перхлоратами. Их большинство растворимо в воде. Малорастворимы перхлораты калия, цезия и рубидия. Перхлорат йода в лаборатории получают при обработке раствора йода в безводной хлорной кислоте озоном:

${\displaystyle {\mathsf {I_{2}+6HClO_{4}+O_{3}=2I(ClO_{4})_{3}+3H_{2}O}}}$ Перхлорат фтора можно получить прямым синтезом:

2F₂+4HClO4→4FClO₃+2H₂O+О₂↑

• Водные растворы хлорной кислоты получают электрохимическим окислением соляной кислоты или хлора, растворённых в концентрированной хлорной кислоте, а также обменным разложением перхлоратов натрия или калия сильными неорганическими кислотами. При взаимодействии перхлоратов с серной кислотой образуется оксид хлора (VII) :
• ${\displaystyle {\mathsf {HCl+2O_{2}\ {\xrightarrow {UV,q}}HClO_{4}}}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+7O_{2}+H_{2}O\ {\xrightarrow {UV,q}}2HClO_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2KClO_{4}+H_{2}SO_{4}\rightarrow K_{2}SO_{4}+Cl_{2}O_{7}+H_{2}O}}}$

• Для получения безводной хлорной кислоты требуется нагрев насыщенного раствора перхлората аммония с добавлением азотной, а затем и соляной кислоты, вследствие чего образуется хлорная кислота, вода, хлор и оксид азота (I):

${\displaystyle {\mathsf {34NH_{4}ClO_{4}+36HNO_{3}+8HCl\rightarrow 34HClO_{4}+4Cl_{2}\uparrow +35N_{2}O\uparrow +73H_{2}O}}}$

Для получения особо чистого оксида хлора семь требуется нагрев сухих хлоратов металлов с жидким фторидом кислорода:

OF2 + 2KClO3 = Cl2O7 + 2KF

• Концентрированные водные растворы хлорной кислоты широко используются в аналитической химии, а также для получения перхлоратов.
• Хлорная кислота применяется при разложении сложных руд, при анализе минералов, а также в качестве катализатора.
• Соли хлорной кислоты: перхлорат калия мало растворим в воде, применяется в производстве взрывчатых веществ, перхлорат магния (ангидрон) — осушитель, перхлорат аммония — добавка к ракетному топливу и взрывчатое вещество.

Безводную хлорную кислоту нельзя длительно хранить и перевозить, так как при хранении в обычных условиях она медленно разлагается, окрашивается оксидами хлора, образующимися при её разложении, и может самопроизвольно взрываться. Зато её водные растворы вполне устойчивы.