Гексацианоферрат(II) калия

В 1752 году Макер обнаружил, что при кипячении берлинской лазури с раствором щёлочи (едкого кали) синий цвет её исчезает, а в раствор переходит желтое вещество. Исследования Бертолле (1787), Гей-Люссака и Берцелиуса (1819) показали, что вещество это содержит калий, железо (II) и остаток синильной кислоты; сначала его принимали за двойную соль. Впоследствии, усилиями Гмелина, Гей-Люссака и Либиха выяснилось, что это калиевая соль железистосинеродистой кислоты^[1].

Помимо «жёлтой кровяной соли», в ЭСБЕ отмечены также следующие тривиальные названия^[1]:

• жёлтое синь-кали,
• жёлтая соль,
• кровещелочная соль.

Название «жёлтая кровяная соль» появилось из-за того, что раньше её получали прокаливанием отходов боен (содержащих кровь) с поташом и железными опилками. Это, а также жёлтый цвет кристаллов, обусловили название соединения^[2].

В настоящее время в промышленности получают из отработанной массы после очистки газов на газовых заводах (содержит цианистые соединения); эту массу обрабатывают суспензией Ca(OH)₂; фильтрат, содержащий Ca₂[Fe(CN)₆], перерабатывают путём последовательного добавления сначала KCl, а затем K₂CO₃.

Он также может быть получен путём взаимодействия суспензии FeS с водным раствором KCN. Реакцию можно представить следующей схемой:

1. цианид калия переводит ${\displaystyle {{\ce {Fe^2+}}}}$ в белый осадок гексацианоферрата(II) железа(II):

${\displaystyle {{\ce {3Fe^2+ + 6CN- -> Fe2[Fe(CN)6]v}}}}$

(а не в цианид железа(II), как считалось ранее, что вытекает из взаимодействия этого осадка со щёлочью: ${\displaystyle {{\ce {Fe2[Fe(CN)6] + 4KOH -> 2Fe(OH)2v + K4[Fe(CN)6]}}}}$)^[2].

2. затем осадок растворяется в избытке KCN с образованием «жёлтой кровяной соли»:

${\displaystyle {{\ce {Fe2[Fe(CN)6] + 4KCN -> K4[Fe(CN)6] + 2Fe(CN)2}}}}$

Светло-жёлтые кристаллы с тетрагональной (существуют также ромбическая и моноклинная модификации) решёткой, существующие в виде тригидрата ${\displaystyle {{\ce {K4[Fe(CN)6].3H2O}}}}$^[3]. Плотность 1,853 г/см³ при +17 °C.

Растворимость в воде 35,8 г/100 г при +25 °C, она уменьшается в присутствии аммиака или других солей калия. В абсолютном спирте нерастворим, но растворяется в смесях спирта с водой. Мало растворим в метаноле (0,024 моль/л), практически не растворяется в эфире, пиридине, анилине, этилацетате, жидких хлоре и аммиаке^[3].

Гексацианоферрат(II) калия диамагнитен, при низких температурах является сегнетоэлектриком^[3].

Выше +120 °C (по другим данным, выше +87,3 °C) превращается в безводную соль с плотностью 1,935 г/см³. Выше 650 °C разлагается^[2]:

${\displaystyle {{\ce {3K4[Fe(CN)6] ->[t] Fe3C + 5C + 3N2 + 12KCN}}}}$

В реакции с концентрированной соляной кислотой выделяется белый осадок железистосинеродистой кислоты (${\displaystyle {{\ce {H4[Fe(CN)6]}}}}$)^[2].

С концентрированной серной кислотой реагирует по уравнению:

${\displaystyle {{\ce {K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O ->[t] 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO}}}}$.

Этим способом можно пользоваться в лаборатории для получения монооксида углерода.

С солями металлов в степени окисления +2 и +3, образует малорастворимые соединения гексацианоферратов(II) ^[⇨].

${\displaystyle {{\ce {K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 -> Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4}}}}$

В водных растворах окисляется хлором и другими окислителями, такими, как пероксид водорода до гексацианоферрата(III) калия:

${\displaystyle {{\ce {2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl -> 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O}}}}$

Анион ${\displaystyle {{\ce {[Fe(CN)6]^4-}}}}$ очень прочен (его константа нестойкости, по разным данным^[2][4], от 4⋅10^-36 до 1⋅10^-35), не разлагается ни щелочами, ни кислотами, устойчив по отношению к воздуху; поэтому с «традиционными» реагентами растворы гексацианоферратов(II) не дают реакций ни на ${\displaystyle {{\ce {Fe^2+}}}}$, ни на ${\displaystyle {{\ce {CN-}}}}$^[2]. Однако диссоциативно разрушить этот комплекс и обнаружить в нём наличие двухвалентного железа, всё-таки, удаётся, одновременно связав и железо, и цианид в отдельные прочные комплексы; например, обработав раствор гексацианоферрата(II) смесью α,α'-дипиридила и хлорида ртути. При этом появляется красное окрашивание вследствие образования комплекса ${\displaystyle {{\ce {Fe^2+}}}}$ с α,α'-дипиридилом при одновременном связывании цианида в виде ${\displaystyle {{\ce {Hg(CN)2}}}}$^[5].

Нейтральное вещество, поскольку анион (см. выше) не разлагается в воде и внутри человеческого организма. Полулетальная доза (LD50) для крыс при приёме перорально составляет 6400 мг/кг^[6].

Применяют при изготовлении пигментов, крашении шёлка, в производстве цианистых соединений, ферритов, цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий и при цианировании сталей, для выделения и утилизации радиоактивного цезия.

В пищевой промышленности ферроцианид калия зарегистрирован в качестве пищевой добавки E536, препятствующей слёживанию и комкованию. Применяется как добавка к поваренной соли. В Российской Федерации широко применяют при производстве продуктов питания — соли, творожных продуктов, в виноделии и прочем.

Гексацианоферрат(II) калия применяется в аналитической химии как реактив для обнаружения некоторых катионов:

1. ${\displaystyle {{\ce {Fe^3+}}}}$: образуется малорастворимый синий осадок «берлинской лазури»:

${\displaystyle {{\ce {Fe^{III}Cl3 + K4[Fe^{II}(CN)6] -> KFe^{III}[Fe^{II}(CN)6] + 3KCl}}}}$,

или, в ионной форме

${\displaystyle {{\ce {Fe^3+ + [Fe(CN)6]^4- -> Fe[Fe(CN)6]-}}}}$

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) слабо растворим (с образованием коллоидного раствора), поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

2. ${\displaystyle {{\ce {Zn^2+}}}}$: образуется белый осадок гексацианоферрата(II) цинка-калия^[7]:

${\displaystyle {{\ce {3ZnCl2 + 2K4[Fe^{II}(CN)6] -> K2Zn3[Fe(CN)6]2v + 6KCl}}}}$,

или, в ионной форме

${\displaystyle {{\ce {3Zn^2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]^4- -> K2Zn3[Fe(CN)6]2v}}}}$

3. ${\displaystyle {{\ce {Cu^2+}}}}$: из нейтральных или слабокислых растворов выпадает красно-бурый осадок гексацианоферрата(II) меди(II):

${\displaystyle {{\ce {2CuCl2 + K4[Fe^{II}(CN)6] -> Cu2[Fe(CN)6]v + 4KCl}}}}$,

или, в ионной форме

${\displaystyle {{\ce {2Cu^2+ + [Fe(CN)6]^4- -> Cu2[Fe(CN)6]v}}}}$

Может использоваться для получения синильной кислоты:

${\displaystyle {{\ce {K4[Fe(CN)6] + 2H2SO4 -> H4[Fe(CN)6] + 2K2SO4}}}}$

${\displaystyle {{\ce {3H4[Fe(CN)6] -> Fe3C + 5C + 3N2 + 12HCN}}}}$

Для того, чтобы запомнить формулу жёлтой кровяной соли ${\displaystyle {{\ce {K4[Fe(CN)6]}}}}$ и не спутать её с красной кровяной солью ${\displaystyle {{\ce {K3[Fe(CN)6],}}}}$ существуют мнемонические правила:

• Число атомов калия соответствует числу букв в английских названиях солей: «gold» — 4 буквы, то есть 4 атома калия — жёлтая кровяная соль ${\displaystyle {{\ce {K4[Fe(CN)6]}}}}$. «Red» — 3 буквы, то есть 3 атома калия — красная кровяная соль — ${\displaystyle {{\ce {K3[Fe(CN)6]}}}}$.