Указом Президента Российской Федерации Бориса Ельцина от 19 марта 1999 года был назначен на должность руководителя Администрации Президента Российской Федерации. 31 декабря 1999 года и 27 мая 2000 года переназначался на ту же должность Владимиром Путиным. Волошин подал в отставку с занимаемой им должности 30 октября 2003 года.
С 1999 по 2003 год был членом Совета Безопасности Российской Федерации.
В 1999 году Волошиным был разработан план по захоронению находящегося в мавзолее тела Ленина, который так и не был реализован, поскольку вызвал возражения влиятельной думской фракции коммунистов и не был поддержан главой государства[5]. Предполагалось, что осуществление данного плана поставило бы точку над советской историей как таковой[6].
По словам политолога Сергея Маркова, Волошин предложил идею «управляемой демократии» (англ.managed democracy) как системы, «при которой те проблемы, которые можно решить демократическим путём, решаются демократическим путём. Те же проблемы, которые нельзя решать демократическими методами, решаются другими методами»[7]. Сам Александр Волошин отрицает факт того, что ему принадлежит разработка этой концепции[4].
Волошин, по своим словам, является приверженцем скорее консервативных политических взглядов, но экономически – либерал[9]. Волошин считался одним из главных союзников правых в Кремле, при котором немаловажную роль в «вертикали власти» играли члены «Союза правых сил», выбравшие в первый срок Владимира Путина курс на «либеральный патриотизм» и проводившие свои законопроекты, в том числе, через Администрацию президента[10]. В книге Михаила Зыгаря «Вся кремлёвская рать. Краткая история современной России» Волошин описывается как образцовый капиталист[11].
В 2018 году, когда Волошину задали соответствующий вопрос, поддержал идею установки памятного знака в честь Бориса Немцова на месте убийства политика[12].
После 2018 года Волошин надолго пропал из политической хроники России.
В. В. Путин, А. С. Волошин и Б. Н. Ельцин, 31 декабря 1999 года
А. С. Волошин на совещании по вопросам реформы пенсионного обеспечения, 2001 год
С 1999 по 2008 год избирался на должность председателя совета директоров «ЕЭС России»[13], а с 2008 по 2010 год избирался председателем совета директоров АО «Норильский никель».
С 2010 по 2014 год был председателем совета директоров АО «Уралкалий».
Является партнёром и совладельцем 12 % акций венчурного фонда Genome Ventures, интересующимся проектами в области медицины, электронной коммерции, финансовых технологий, социальных сетей. В портфеле фонда находятся интернет-магазины одежды Aizel и Glamcom.ru, интернет-сервис для получения медицинских консультаций «Педиатр 24/7», приложение для управления группами и сообществами в интернете APIO, сервис микрокредитования «Вкредит24.ру», ветеринарный сервис PetDoctor, сервис профессиональной навигации «Профилум[14]».
В 2016 году совместно с главой «Русагро» Максимом Басовым инвестировал в российский стартап Genotek, занимающийся исследованиями ДНК[14].
Первая супруга, Наталия Беляева, по данным на 1999 год, жила за границей[17].
Сын, 1976 года рождения, получивший образование в Лондоне[17]. По данным на 1996 год работал в информагентстве AK&M[17]. В 2005 году в СМИ появились сведения, что Илья Волошин занимает пост вице-президента «Конверсбанка»[17].
Вторым браком женат на Галине Таймуразовой. Сыновья, родились в ноябре 1995 года и в июне 2001 года. Дочь, родилась в июне 2005 года[источник не указан 727 дней].