Электрофил

Реакции электрофильного присоединения Ad_E

Характерны для углеводородов с ненасыщенными связями — алкенам, диенам, алкинам. Наиболее распространённой реакцией Ad_E является присоединение галогенов к кратной связи. Галогены выступают в роли электрофилов. Механизм присоединения рассмотрен на примере образования 1,2-дибромэтана, в результате взаимодействия этилена с бромом по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}=CH_{2}+Br_{2}\rightarrow CH_{2}Br-CH_{2}Br}}}$.

Присоединение брома по кратной связи включает 3 стадии:

1. Образование π-комплекса

   Молекула Br₂ выступающая в роли электрофила взаимодействует с электронодонорной молекулой алкена, в результате образуется нестабильный интермедиат (промежуточное соединение) — π-комплекс. Стадия протекает быстро.

2. Образование циклического бромониевого иона

   На этой стадии происходит преобразование π-комплекса в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р-орбиталь sp²-гибридизованного атома углерода перекрывается с р-орбиталью «неподелённой пары» электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.

3. Нуклеофильная атака бромид-иона

   На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трёхчленного цикла и образованию вицинального дибромида (от лат. vic — рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S_N2 у атома углерода, где уходящей группой является катион брома Br⁺ .

Данный механизм относится к реакции бимолекулярного электрофильного присоединения Ad_E2

Присоединение галогеноводородов

Другой важной реакций электрофильного присоединения к ненасыщенным углеводородам является давно известное гидрогалогенирование.

Существуют несколько методов для ранжирования электрофилов в порядке их реактивности. Один из них это омега индекс — ω или индекс электрофильности, изобретённый американским физикохимиком Робертом Парром^[2]. Омега индекс определяется как:

${\displaystyle \omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,}$

отношение квадрата ${\displaystyle \chi ^{2}\,}$ электроотрицательности, к так называемой ${\displaystyle \eta \,}$ химической твёрдости. Это отношение соответствует уравнению нахождения электрической мощности:

${\displaystyle P={\frac {V^{2}}{R}}\,}$

где ${\displaystyle R\,}$ это электрическое сопротивление и ${\displaystyle V\,}$ — напряжение. В этом смысле индекс электрофильности является своего рода мощностью того или иного электрофильного реагента. Индекс электрофильности величина безразмерная.

Индекс электрофильности также существует для свободных радикалов^[3].

Негативные проявления связанные с канцерогенами, возникают вследствие наличия у последних электрофильных свойств, они легко взаимодействуют с нуклеофильными группами азотистых оснований (NH₂-группы), входящих в состав нуклеиновых кислот, в частности ДНК, образуя с ней ковалентно связанные (зачастую прочно) ДНК-аддукты^[4]. Особенно это свойство выражено у генотоксических канцерогенов.