Рафинирование меди

Основная проблема ранней металлургии заключалась в том, что при первой плавке руды получалась очень грязная медь, содержащая золу, землю и другие примеси^[1]. Это снижало её эксплуатационные качества, повышало хрупкость. Первые мастера решили эту задачу с помощью огневого рафинирования: расплавленную медь подвергали вторичному нагреву в печи с принудительной подачей воздуха (сначала с помощью трубки, затем сирийских ручных и египетских ножных мехов).

Этот процесс решал две химические задачи:

1. Удаление примесей: при высокой температуре и хорошем дутьё часть примесей испарялась, а другая переходила в шлак.
2. Борьба с избыточным кислородом: во время окисления примесей часть кислорода соединялась с самой медью, образуя оксид меди(I), который делал металл хрупким.

Для решения второй задачи древние металлурги прибегали к дразнению — методу, пережившему тысячи лет. В расплавленную медь они погружали кусок сырой древесины. Выделяющиеся газы (в основном водород и углеводороды) восстанавливали оксид меди, возвращая металлу пластичность^[1].

В 19 м веке с развитие электротехники с одной стороны потребовало более качественной меди, а с другой стороны — предоставило метод её получения. Важным шагом к самому рафинированию стало открытие Бориса Семёновича Якоби. В 1840 году он предложил использовать в гальванопластике растворимые аноды — то есть такой подход, когда сам очищаемый металл служит анодом. В 1847 году идею целенаправленно растворять анод для получения чистого металла на катоде развил российский герцог М. Лейхтенбергский^[2].

В 1865 году английский промышленник Джеймс Балльё Элкингтон получил патент на технологию электролитического рафинирования в 1865 году. Первый в мире промышленный завод электролитического рафинирования меди был запущен по его технологии в 1869 году в Пембри (Бэрри-Порт, Уэльс). В 1878 году промышленное производство запустили в Германии (компанией «Kommunion-Hüttenwerke») с использованием оборудования Siemens & Halske. В Российской империи первый промышленный электролиз меди был организован в 1883 году на Калакендском медеплавильном заводе в Кедабекском горном округе (ныне Азербайджан), построенном компанией братьев Сименсов. К 1891 году на заводе уже проводился электролиз с попутным извлечением золота и серебра из анодного шлама. В Центральной России электрохимическое рафинирование внедрялось с 1890-х годов на Нижегородском медном заводе^[3].

Черновая медь после плавки и конвертирования содержит 98—99,5 % Cu и до 1—2 % примесей (Fe, Ni, Pb, Zn, As, Sb, Bi, S, а также Au, Ag, Se, Te, платиноиды) и по свойствам непригодна для электротехнического применения. В промышленности применяются два способа рафинирования, обычно используемых последовательно: огневое рафинирование (пирометаллургическая стадия) — для удаления основной массы примесей и получения анодной меди чистотой 99,4—99,7 %; и электролитическое рафинирование — для получения катодной меди марок М00к, М0к, М1к с содержанием меди 99,95—99,99 % по ГОСТ 546—2001 и одновременного извлечения благородных металлов из анодного шлама^[4].

Огневое (пирометаллургическое) рафинирование является первым этапом очистки черновой меди. Процесс осуществляется при высокой температуре (1150—1170 °C)^[4] в расплаве и состоит из нескольких последовательных операций.

1) Загрузка и плавление. Черновую медь загружают в отражательные или роторные печи и расплавляют. Длительность плавления составляет 10—12 часов.

2) Окисление примесей. Через расплав продувают воздух или газообразный окислитель. Кислород окисляет примеси, имеющие большее сродство к кислороду, чем медь. Основные удаляемые примеси — железо, цинк, свинец, никель, мышьяк, сурьма, олово и сера. Продукты окисления переходят в шлак или удаляются в газообразном виде. Операция окисления длится 3—4 часа. Для повышения эффективности удаления примесей в расплав вводят флюсы, например оксидные борсодержащие флюсы. После окисления шлак удаляют с поверхности расплава.

3) Дразнение^[5](восстановление/раскисление). На этом этапе удаляют избыточный кислород, растворённый в меди. Для этого применяют восстановители — древесный уголь, аммиак, природный газ или специальные флюсы. Процесс раскисления занимает 3—4 часа.

4) Разливка. Очищенную медь разливают в изложницы, получая аноды — плоские плиты, предназначенные для электролитического рафинирования. Продукт огневого рафинирования — анодная медь — содержит 98—99,5 % Cu.

Огневое рафинирование может использоваться как самостоятельный процесс при использовании специальных флюсов, многостадийной очистке и тщательном подборе сырья (например, определённых видов медного лома)^[6]. Также не требуется дополнительного электролитического рафинирования при получении некоторых видов готовой продукции (медная катанка, медные слитки и пр.)

Электролитическое рафинирование — заключительный этап очистки меди, позволяющий получить катодную медь высокой чистоты (99,95—99,99 %). Это необходимо для достижения соответствия международному стандарту по удельному сопротивлению меди IEC 60028^[4][7]. Процесс основан на электрохимическом растворении анодов и осаждении меди на катодах.

Электролиз проводят в ваннах, заполненных водным раствором серной кислоты и сульфата меди. Анодами служат плиты огневой меди, катодами — тонкие листы чистой меди (матрицы). При пропускании постоянного электрического тока медь анода переходит в раствор в виде ионов Cu²⁺, которые затем разряжаются на катоде, осаждаясь в виде металлической меди. Плотность тока может варьироваться в широком диапазоне. Работа на высоких плотностях тока (300 А/м² и более) позволяет повысить производительность передела. Однако интенсивное ведение процесса оказывает негативное влияние на внешний вид катодной продукции и приводит к образованию на поверхности полотна катода дефектов в виде дендритов и округлых наростов^[8].

При электролизе примеси разделяются в зависимости от их электрохимических свойств:

• Благородные металлы (золото, серебро, платина, палладий), а также селен и теллур не растворяются и выпадают в осадок на дне ванны, образуя так называемый анодный шлам. Этот шлам является ценным сырьём для извлечения драгоценных металлов.
• Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем медь (никель, железо, цинк, свинец, мышьяк, сурьма), переходят в раствор и накапливаются в электролите.
• Металлы с более положительным потенциалом, чем медь, не растворяются и также остаются в шламе.

Время наращивания катода в зависимости от плотности тока составляет 6—15 суток, анод растворяется в течение 20—30 суток^[4]. По мере накопления примесей в электролите его состав корректируют. Часть раствора выводят на очистку, добавляя свежий электролит. Концентрации серной кислоты, меди и никеля в электролите поддерживают на оптимальном уровне.

Осаждённая на катодах медь отличается высокой чистотой. Её периодически снимают, промывают и переплавляют в слитки или используют в виде готовых катодов для прокатки и волочения.

Анодный шлам, накапливающийся на дне электролизных ванн, содержит значительные количества золота, серебра, платины, палладия, селена и теллура. Его подвергают специальной переработке, включающей обжиг, плавку и электролитическое рафинирование. Извлечение драгоценных металлов из шлама окупает затраты на весь процесс рафинирования меди.

По состоянию на 2026 год в России марки меди обозначаются в соответствии с ГОСТ 859—2014 «Медь. Марки»^[9]. Документ распространяется на медь в виде катодов, а также литых и деформированных полуфабрикатов.

По состоянию на 2024 год^[10] мировое производство рафинированной меди составило 27,5 млн тонн. В России — 1 млн тонн. Крупнейшие производители — «Норникель» (433 тыс. тонн), УГМК (400 тыс. тонн) и РМК (386 тыс. тонн). 45 % мирового прозводства приходится на Китай. Jiangxi Copper (Китай) — крупнейший производитель рафинированной меди, в 2023 году обеспечил 12 % мирового производства. 75 % рафинированной меди используется в производстве электроники.