Бракосочетание Наполеона и Марии-Луизы. Художник Жорж Руже
После войны 1809 года Наполеон, разведясь с Жозефиной Богарне, выбрал Марию-Луизу в супруги, и 1 апреля1810 года они были обвенчаны кардиналом Фешем в Париже. По словам современника, Париж по поводу прибытия Марии-Луизы не выразил «ни восторга, ни радости». Празднества, сопровождавшие бракосочетание, закончились ужасным пожаром на балу у австрийского посланника Шварценберга.
В 1812 году Мария-Луиза сопровождала Наполеона в Дрезден на съезд монархов. Пока император воевал в России, она оставалась регентшей в Париже; сохраняла регентство и в 1813—1814 годах. Перед взятием Парижа императрица 29 марта 1814 года покинула с сыном Тюильри и переселилась в Блуа. После отречения Наполеона они проживали в Шёнбрунне. По сведениям историка Андре Кастело в книге «Сын Наполеона», после расставания с императором она все меньше внимания уделяла воспитанию сына, видя в нём его отца. Позднее она и вовсе отстранилась от общения с ним, отделываясь редкими письмами из Пармы в Вену.
Её обер-гофмаршалом был назначен австрийский генерал графАдам Альберт фон Нейпперг, ставший её фаворитом ещё до кончины Наполеона. В 1817 году она родила от него девочку Альбертину, а в 1819 — мальчика Вильгельма Альберта (также данные приведены Андре Кастело). Рождение внебрачных детей долгое время скрывалось даже от австрийского императора, отца Марии-Луизы. Наполеон умер в 1821 году, и только тогда Мария-Луиза смогла вступить в морганатический брак с Нейппергом 8 августа1821 года.
Портрет Марии-Луизы
В 1816 году Мария-Луиза приняла управление Пармой, Пьяченцой и Гвасталлой, отданными ей с титулом императорского величества по договору в Фонтенбло. Переехав в Парму, она обзавелась там личным двором и бесчисленными фаворитами. После смерти графа Нейпперга (22 февраля1829 года) Мария-Луиза вступила в ещё один морганатический брак с графом Карлом-Рене де Бомбелем (17 февраля1834 года). В период её правления в Парме построили мосты, больницы и школы. В 1821 году началось строительство нового оперного театра. Мария-Луиза осталась самой любимой правительницей маленького герцогства.
Бывшая императрица Франции умерла 17 декабря 1847 года, на 26 лет пережив своего первого супруга.