АссистентНовый вопросИсторияОбласти знаний
Партнёрские проектыСпецпроектыСтать автором
Сменить язык
О РУВИКИ

Грин, Малкольм

Малкольм Лесли Ходдер Грин (англ. Malcolm Leslie Hodder Green; 16 апреля 1936 — 24 июля 2020) — английский химик-металлоорганик[1]. Внес значительный вклад в химию гидридных, алкильных, олефиновых комплексов переходных металлов, ввел понятие агостической связи. Сформулировал правила нуклеофильной атаки на π-лиганды в металлоорганических соединениях (правила Грина-Дэвиса-Мингоса), а также разработал метод классификации ковалентных связей для описания металлоорганических комплексов (англ. covalent bond classification, CBC). Большой вклад внес также в области наноматериалов и гетерогенного катализа.

Общие сведения
Малкольм Лесли Ходдер Грин
англ. Malcolm Leslie Hodder Green
Дата рождения 16 апреля 1936(1936-04-16)
Место рождения Истли, Гэмпшир, Великобритания
Дата смерти 24 июля 2020(2020-07-24) (84 года)
Страна
Научная сфера металлоорганическая химия
Место работы Кембриджский университет
Колледж Корпус-Кристи (Кембридж)
Оксфордский университет
Баллиол-колледж
Образование
Научный руководитель Джефри Уилкинсон
Награды и премии
Сайт research.chem.ox.ac.uk/m…

Биография

Малкольм Грин родился в Истли, графство Гэмпшир, в семье Лесли Эрнеста Грина и Шейлы Этель Грин (урожденной Ходдер)[1]. Получил образование в подготовительной школе Смолвуд Мэйнор, а затем в Денстонском колледже, независимой школе-интернате в Аттоксетере, Стаффордшир. В 1956 окончил Актонский технический колледж в Мидлсексе (ныне университет Брунеля в Лондоне) и получил степень бакалавра, после чего поступил в Имперский колледж науки и технологий в Лондоне, где в 1959 получил докторскую степень, работая совместно с Джефри Уилкинсоном. После года обучения в докторантуре переехал в Кембридж в качестве ассистента лектора и в 1961 получил стипендию колледжа Корпус-Кристи. В 1963 стал Членом 700-летия колледжа Баллиол в Оксфорде в области неорганической химии, а также факультетским лаборантом в Оксфордском университете. В 1965 году получил должность лектора в колледже Баллиол. С 1979 по 1986 являлся старшим научным сотрудником Королевского общества в Оксфорде. В 1989 году стал профессором и главой лаборатории неорганической химии в Оксфорде, а также членом колледжа Святой Екатерины. В 2004 вышел на пенсию, однако продолжил научную деятельность в качестве заслуженного профессора-исследователя.

Научные исследования

Металлоорганическая химия

Начало научной работы Грина в области металлоорганической химии положила написанная под руководством Уилкинсона докторская диссертация 1959 года «Исследование некоторых гидридов переходных металлов и олефиновых комплексов», включавшая изучение новых комплексов Cp2ReH[2] и Cp2WH2" [3]. Бис-циклопентадиенил-молибденовые и -вольфрамовые соединения стали центральной частью его работы. С 1961 по 1963 Грин опубликовал серию статей по алкильным комплексам наиболее распространенных переходных металлов, включая их превращение в олефиновые комплексы посредством отщепления гидрид-иона[4]. Вместе с Таро Сайто им был синтезирован новый представитель гидридных комплексов никеля, считавшихся неустойчивыми, — (Cy3P)2NiHCl (Cy = циклогексил), стабилизированный объемными лигандами (1969)[5].

В 1972 Малкольм в сотрудничестве со своей женой Дженнифер Грин и кристаллографом Кеном Праутом предложили новую модель связи для бис-циклопентадиенильных комплексов металлов, которая заменила модель Баллхаузена-Олкока[6].

Грин является одним из пионеров в исследовании явления CH-активации: его работа 1974 года[7] показала, что облучение дигидрида бис-циклопентадиенилвольфрама приводит к получению высокореакционноспособного бис-циклопентадиенилвольфрама, атом металла которого быстро внедряется по связи C–H пара-ксилола с образованием алкил-гидрида. Также Грин обнаружил родственный процесс, включающий расщепление связи C–H: α-элиминирование в комплексе метилвольфрама, приводящее к образованию металл-метилен-гидридного соединения[8].

В том же году (1974) Грин вел работу совместно с Хью Фелкином по синтезу «неорганических реактивов Гриньяра», в результате чего им был синтезирован бис-циклопентадиенилмолибден-магний, содержащий связь Mo–Mg[9].

Часть работ Грина посвящена получению паров металлов и их использованию для синтеза сэндвичевых соединений[10][11][12][13]. Конденсация с потенциальными лигандами приводила к образованию комплексов, что позволило получить ряд новых необычных соединений.

В 1978 году Грин совместно со Стивом Дэвисом и Майком Мингосом систематизировали данные по нуклеофильной атаке на π-лиганды в металлоорганических соединениях и сформулировали набор правил, которые предсказывают экспериментальный региохимический результат (правила Грина-Дэвиса-Мингоса)[14].

Работа 1982 года[15] по электронно-ненасыщенным и минимально пространственно-затрудненным алкильным комплексам металлов привела к влиятельным результатам: идентификации, определению и наименованию агостической связи, представляющей собой 2-электронное 3-центровое взаимодействие атомов C-H-M. Агостические взаимодействия вскоре были обнаружены в самых разных контекстах и оказались ключевыми в механизме некоторых процессов (например, металлоценовый катализ полимеризации олефинов), а также в интермедиатах большого числа стандартных металлоорганических реакций.

Еще одним важным достижением Грина является разработанная им в 1995 году классификация ковалентных связей (англ. covalent bond classification, CBC)[16]. В рамках данного подхода двух-, одно- и нуль-электронные лиганды, такие как PPh3, H и BF3, обозначаются буквами L, X и Z соответственно, и все металлоорганические соединения распределяются на классы согласно своему набору лигандов. При этом металлоорганические реакции отождествляются с переходами между классами, и наиболее предпочтительными оказываются те переходы, которые протекают между наиболее густонаселенными классами.

Грин является также автором первого учебника по металлоорганической химии переходных металлов — «Металлоорганические соединения. Том 2: переходные элементы» (1968)[17].

Материаловедение

Интерес Грина к химии материалов проявился еще в 1977 году с исследований интеркаляции металлоорганических соединений в твердый дисульфид тантала в сотрудничестве с Алланом Джейкобсоном[18]. Одним из направлений работ в этой области стало изучение соединений, демонстрирующих нелинейные оптические свойства[19][20].

Другой областью материаловедения, заинтересовавшей Грина, стало исследование углеродных нанотрубок. Он разработал общий метод открытия запечатанных концов этих структур с целью внедрения в них различных фрагментов[21], и затем осуществил введение кристаллов йодида калия с последующим определением их структуры[22], а также солей серебра с последующим фотолизом, что привело к образованию нанопроволоки, инкапсулированной внутри трубки[23]. Развитием этой тематики стали работы, посвященные биологическим и медицинским приложениям нанотрубок в качестве молекулярных устройств[24], радиозондов[25], а также для доставки лекарств[26].

Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ привлек внимание Грина в 90-х гг. Ему принадлежит разработка метода селективного окисления метана до синтез-газа (H2+CO) с использованием катализатора на основе оксидов лантана и рутения[27], а также метода превращения смеси метана и диоксида углерода в синтез-газ[28]. Еще одним достижением стало превращение метана в этилен и синтез-газ путем частичного окисления с последующей стадией гидроформилирования, в результате которой в качестве конечного продукта был получен пропаналь[29].

Открытие Грином чрезвычайно активного катализатора процесса Фишера-Тропша привело к основанию Oxford Catalyst Group, позже переименованной в Velocys[1]. В настоящее время компания разрабатывает проект по переработке мусора в авиационное топливо.

Основные награды и премии

Семья

В январе 1965 Грин женился на Дженнифер Билхэм[1]. Они прожили вместе до конца жизни Малкольма и имели трех детей: Рассел (работает в сфере ИТ в Deutsche Bank), Софи (юрист в Exxon-Mobil), и Мэтью (работает в сфере ИТ в Spotify). Также у Грина осталось восемь внуков.

Личные качества

По воспоминаниям Роберта Крабтри[1] Малкольм был добрым и отзывчивым человеком, легко умел налаживать контакты с окружающими его людьми. Он заботился об образовании и с любовью относился к своим студентам, которые, в свою очередь, любили его. Большое количество выпускников Грина, вдохновленные его руководством, стали широко известными деятелями химии в Великобритании и за ее пределами.

Грин обладал большой страстью к науке, всегда стараясь глубоко заглянуть в причины явлений. К решению проблем он подходил творчески, с энтузиазмом, нередко полагаясь на интуицию и свой богатый научный опыт.

Примечания

  1. ↑ 1 2 3 4 5 Crabtree R.H. Malcolm L. H. Green. 16 April 1936 — 24 July 2020 // Biogr. Mems Fell. R. Soc., 2021, v. 70, p. 175-188. doi: 10.1098/rsbm.2020.0038
  2. ↑ Green M.L.H., Pratt L., Wilkinson G. Biscyclopentadienylrhenium hydride // J. Chem. Soc., 1958, p. 3916-3922. doi: 10.1039/jr9580003916
  3. ↑ Green M.L.H., Street C.N., Wilkinson G. Some new transition metal π-cyclopentadienyl hydrides // Z. Naturforsch., 1959, v. 14, p. 738-738. doi: 10.1515/znb-1959-1111
  4. ↑ Green M.L.H., Nagy P.L.I. Studies on some alkyl and olefin complexes of iron and manganese // J. Organometal. Chem., 1963, v. 1, p. 58-69. doi: 10.1016/S0022-328X(00)80046-7
  5. ↑ Green M.L.H., Saito T. A stable nickel hydride complex: trans-hydridochlorobis-(tricyclohexylphosphine)nickel // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1969, 5, p. 208-209. doi: 10.1039/C2969000208B
  6. ↑ Green J.C., Green M.L.H., Prout C.K. A bonding model for bent bis(π-cyclopentadienyl) metal compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1972, 7, p. 421-422. doi: 10.1039/c39720000421
  7. ↑ Elmitt K., Green M.L.H., Forder R.A., Jefferson I., Prout K. Photo-induced insertion of tungsten into a methyl C–H bond in p-xylene and mesitylene: crystal structure of (η-C5H5)2W[CH2(3,5-Me2C6H3)]2 // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 18, p. 747-748. doi: 10.1039/c39740000747
  8. ↑ Cooper N.J., Green M.L.H. Evidence for reversible α-elimination of hydrogen from a tungsten-methyl compound giving a tungsten-methylene-hydride derivative // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 18, p. 761-762. doi: 10.1039/c39740000761
  9. ↑ Green M.L.H., Moser G.A., Packer I., Petit F., Forder R.A., Prout K. Inorgano-Grignard reagents. Reactions and crystal structure of bis-μ-[bis-(η-cyclopentadienyl)hydridomolybdenum]-bis[di-μ-bromo-{cyclohexylmagnesium(diethyl ether)magnesium}]; a cyclic compound containing covalent MoMg2 systems // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 20, p. 839b-840. doi: 10.1039/C3974000839B
  10. ↑ Benfield F.W.S., Green M.L.H., Ogden J.S., Young D. Synthesis of bis-π-benzene-titanium and-molybdenum using metal vapours // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 22, p. 866-867. doi: 10.1039/c39730000866
  11. ↑ Young D., Green M.L.H. Vapour synthesis: a new technique in synthetic chemistry // J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, v. 25, p. 641-651. doi: 10.1002/jctb.5020250902
  12. ↑ Cloke F.G.N., Green M.L.H., Morris G.E. Arene-tungsten chemistry: bis(arene)tungsten hydride derivatives; co-condensation of tungsten atoms from an electron gun source with aromatic hydrocarbons // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 2, p. 72-73. doi: 10.1039/c39780000072
  13. ↑ Cloke F.G.N., Green M.L.H. Synthesis of zerovalent bis(η-arene) compounds of zirconium, hafnium, niobium, tantalum, and tungsten using the metal vapours // J. Chem. Soc. Dalton, 1981, 9, p. 1938-1943. doi: 10.1039/dt9810001938
  14. ↑ Davies S.G., Green M.L.H., Mingos D.M.P. Nucleophilic addition to organotransition metal cations containing unsaturated hydrocarbon ligands: a survey and interpretation // Tetrahedron, 1978, v. 34, p. 3047-3077. doi: 10.1016/0040-4020(78)87001-X
  15. ↑ Dawoodi Z., Green M.L.H., Mtetwa V.S.B., Prout K. Evidence for a direct bonding interaction between titanium and a β-C–H moiety in a titanium-ethyl compound; X-ray crystal structure of [Ti(Me2PCH2CH2PMe2)EtCl3] // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, 14, p. 802-803. doi: 10.1039/c39820000802
  16. ↑ Green M.L.H. A new approach to the formal classification of covalent compounds of the elements // J. Organometal. Chem., 1995, v. 500, p. 127-148. doi: 10.1016/0022-328X(95)00508-N
  17. ↑ Green M.L.H. Organometallic Compounds. Volume Two: The Transition Elements. London, UK: Methuen, 1968. 389 p
  18. ↑ Clement R.P., Davies W.B., Ford K.A., Green M.L.H., Jacobson A.J. New organometallic intercalates of tantalum disulphide // J. Mol. Catal., 1977, v. 3, p. 191-194. doi: 10.1016/0304-5102(77)80044-8
  19. ↑ Green M.L.H., Marder S.R., Thompson M.E., Bandy J.A., Bloor D., Kolinsky P.V., Jones R.J. The synthesis and structure of (cis)-[1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl)ethylene], an organotransition metal compound with a large second-order optical nonlinearity // Nature, 1987, 330, p. 360-362. doi: 10.1038/330360a0
  20. ↑ Dias A.R., Garcia M.H., Robalo M.P., Green M.L.H., Lai K.K., Pulham A.J., Klueber S.M., Balavoine G. Organometallic compounds for nonlinear optics: synthesis, reactivity and electrochemistry of chiral η5-monocyclopentadienyl(nitrile)iron complexes // J. Organometal. Chem., 1993, v. 453, p. 241-247. doi: 10.1016/0022-328X(93)83117-E
  21. ↑ Tsang S.C., Chen Y.K., Harris P.J.F., Green M.L.H. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes // Nature, 1994, 372, p. 159-162. doi: 10.1038/372159a0
  22. ↑ Meyer R.R., Sloan J., Dunin-Borkowski R.E., Kirkland A.I., Novotny M.S., Bailey S.R., Hutchison J.L., Green M.L.H. Discrete atom imaging of one-dimensional crystals formed within single-walled carbon nanotubes // Science, 2000, v. 289, p. 1324-1326. doi: 10.1126/science.289.5483.1324
  23. ↑ Sloan J., Wright D.M., Bailey S., Brown G., York A.P.E., Coleman K.S., Green M.L.H., Hutchison J.L., Woo H.G. Capillarity and silver nanowire formation observed in single walled carbon nanotubes // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1999, 8, p. 699-700. doi: 10.1039/a901572h
  24. ↑ Davis J.J., Coleman K.S., Azamian B.R., Bagshaw C.B., Green M.L.H. Chemical and biochemical sensing with modified single walled carbon nanotubes // Chem.Eur.J., 2003, v. 9, p. 3732-3739. doi: 10.1002/chem.200304872
  25. ↑ Hong S.Y., Tobias G., Al-Jamal K.T., Ballesteros B., Ali-Boucetta H., Lozano-Perez S., Nellist P.D., Sim R.B., Finucane C., Mather S.J., Green M.L.H., Kostarelos K., Davis B.G. Filled and glycosylated carbon nanotubes for in vivo radioemitter localization and imaging // Nature Mater., 2010, 9, p. 485-490. doi: 10.1038/NMAT2766
  26. ↑ Salvador-Morales C., Flahaut E., Sim E., Sloan J., Green M.L.H., Sim R.B. Complement activation and protein adsorption by carbon nanotubes // Molec. Immunol., 2006, v. 43, p. 193-201. doi: 10.1016/j.molimm.2005.02.006
  27. ↑ Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Foord J.S., Green M.L.H., Grey C.P., Murrell A.J., Vernon P.D.F. Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts // Nature, 1990, 344, p. 319-321. doi: 10.1038/344319a0
  28. ↑ Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Green M.L.H., Vernon P.D.F. Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide // Nature, 1991, 352, p. 225-226. doi: 10.1038/352225a0
  29. ↑ Green M.L.H., Tsang S.C., Vernon P.D.F., York A.P.E. High-yield synthesis of propanal from methane and air // Catal. Lett., 1992, 13, p. 341-346. doi: 10.1007/BF00765036

Ссылки

Категории