Металлоцены
Металлоцены — органические соединения, состоящие из дискретных молекул и образованные переходным металлом d-блока и циклопентадиеном. Общий вид - бис(η⁵‑циклопентадиенил)металл (и их кольцезамещённые аналоги). Важным элементом является и так называемая "сэндвичевая" структура комплексов, при которой органические кольца располагаются параллельно, а между ними - атом металла[1].
Часто похожие соединения урана, других актиноидов, лантаноидов с циклооктатетраеновыми органическими лигандами называют с использованием частицы "-оцен". У таких соединений кольца располагаются параллельно, однако металлы относятся к f-блоку, поэтому официальная позиция ИЮПАК состоит в том, что применение названий "ураноцен", "протактиноцен" и так далее может привести к путанице и потому настоятельно не рекомендуется. К тому же лиганд C₈H₈²⁻ ошибочно называть «циклооктатетраенил». Это название некорректно, поскольку его можно использовать только для (пока гипотетического) лиганда C₈H₇⁻[1].
Стоит отметить, что, несмотря на номенклатурные пятичленные лиганды, под название "металлоцен" также не попадают соединения титана - из-за нарушения "сэндвичевой" структуры, марганца - из-за того, что соединение в твёрдом состоянии представляет из себя цепочечную структуру без отдельных "сэндвичевых" фрагментов. Однако декаметилманганоцен [Mn(η⁵‑C₅Me₅)₂] имеет нормальную "сэндвичевую" структуру, как и декаметилреноцен [Re(η⁵‑C₅Me₅)₂]. С увеличением атомного номера встречаемость классической ферроценовой бис(η⁵‑циклопентадиенильной) "сэндвичевой" структуры становится редкой. Металлоценами также не являются похожие соединения, например, бария и олова, так как эти металлы относятся соответственно к s- и p-блокам[1].
Строение и свойства
Молекулы металлоценов имеют вид «сэндвича»: ион металла со степенью окисления +2 находится между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами на равном от них расстоянии. В большей части металлоценов металл связан с лигандами ковалентной связью, но в манганоцене химическая связь образуется за счёт электростатического взаимодействия катиона Mn2+ и анионов C5H5. В хромоцене и ванадоцене связь иона металла с лигандами также имеет частично ионный характер. Взаимное расположение циклопентадиенильных колец зависит от соединения: если в ферроцене эти кольца находятся в призматической или антипризматической конфигурации, то в рутеноцене и осмоцене — в призматической.
Металлоцены имеют интенсивную окраску и хорошо растворяются во многих органических растворителях. Способны возгоняться. Если ион металла в молекуле металлоцена имеет электронную оболочку как у благородных газов (например, в ферроцене, рутеноцене и осмоцене), то такие соединения являются довольно устойчивыми — выдерживают нагревание до 400 °C, не подвержены окислению на воздухе. Такие соединения обладают ароматическими свойствами: вступают в реакции электрофильного замещения (реакции сульфирования, ацилирования, меркурирования, металлирования). Менее устойчив никелоцен. Другие металлоцены неустойчивы на воздухе и быстро окисляются.
Металлоцены взаимодействуют с электроноакцепторными группами, образуя комплексы с переносом заряда. Они способны образовывать металлоцениевые катионы, устойчивые в кислых растворах, например: [(C5H5)2M]+ и образующие малорастворимые соединения с комплексными анионами [PF6]-, [BF4]-, [PtCl6]2-, [PhB4]-
Никелоцен способен обменивать свои циклопентадиенильные кольца на другие лиганды при взаимодействии с Ni(CO)4, NO, PPh3, KCN в среде жидкого аммиака, а также присоединять к непредельные соединения. Кобальтоцен окисляется водой с выделением молекулярного водорода и образованием кобальтоцениевого катиона [(C5H5)2Co]+, а с галогеноводородами образует соль кобальтоцения и устойчивые комплексные соединения:
![{\displaystyle {\mathsf {2[(C_{5}H_{5})_{2}Co]+CCl_{4}\rightarrow [(C_{5}H_{5})_{2}Co]Cl+\pi {\text{-}}[(C_{5}H_{5})_{2}Co]CCl_{3}}}}](https://ru.ruwiki.ru/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b2a6233fb6ae8fb125bb1bb9e9ca6d9a540af5c)
Многие другие металлоцены неустойчивы к нагреванию и действию окислителей, чем напоминают карбены.
Получение и применение
Синтез металлоценов заключается в реакции циклопентадиенидов щелочных металлов, таллия или магния с солями или ацетилацетонатами переходных металлов, а также прямым взаимодействием циклопентадиена с солью или карбонилом переходного металла.
Металлоцены используются в качестве катализаторов и сокатализаторов в различных гомогенных реакциях, как лекарственные средства и присадки к топливам и маслам. Они также применяются как промежуточные реагенты в органическом синтезе.
Литература
- Кнунянц И. Л. и др. т.3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.