Екатерина Гамова родилась в Челябинске, обучалась в средней школе № 71 со спортивными классами[3], волейболом начинала заниматься с восьми лет под руководством своей тёти Любови Борисовны[4]. К 11 годам рост Екатерины составлял уже 172 сантиметра[5], к этому времени она окончательно выбрала волейбол, хотя поначалу посещала также баскетбольные и гандбольные тренировки, и продолжила волейбольное образование в спортшколе «Метар» Металлургического района Челябинска[6].
После Олимпийских игр в Лондоне, 17 августа 2012 года Екатерина Гамова вышла замуж за кинооператора и продюсера Михаила Мукасея, сына режиссёра и актрисы Светланы Дружининой и кинооператора Анатолия Мукасея[8]. С сезона-2013/14 волейболистка выходила на площадку в игровой майке с надписью «Гамова-Мукасей». 15 сентября 2019 года у пары родился сын.
В 2011 году в рамках имиджевой кампании Международной федерации волейбола FIVB Heroes немецкой фирмой была изготовлена из пенополиуретана статуя Екатерины Гамовой высотой около 5 м (включая деревянное метровое основание) и массой около 400 кг. Она выставлялась в разных городах мира, внутри спортивных комплексов, в частности в токийскомYoyogi National Stadium (одной из арен Кубка мира-2011) и лондонскомEarls Court, принимавшем матчи волейбольного турнира XXX Олимпийских игр. 9 июня 2012 статуя была установлена на Поклонной горе в Москве в связи с проведением этапа Мирового тура по пляжному волейболу, а годом позже была доставлена в Казань — столицу летней Универсиады. По окончании Универсиады статуя украсила фойе казанского Центра волейбола «Санкт-Петербург»[9][10].
1 октября 2016 года в Казани после завершения прощального матча Екатерины Гамовой состоялось официальное открытие «Школы Гамовой», созданной по инициативе самой волейболистки на базе Казанского училища олимпийского резерва. Первый набор в эту школу состоялся двумя месяцами ранее. Её ученицы входят в состав сборной России 2002—2003 годов рождения, которой руководит Светлана Сафронова[12].
3 января 1995 года, в 14-летнем возрасте, Екатерина была зачислена в челябинскую команду мастеров «Метар»[15][16]. В 1996 году выиграла первый титул в карьере — Кубок России[17]. В Челябинске Екатерина выступала на позиции центральной блокирующей, а в амплуа диагональной начала играть в 1997 году в молодёжной сборной, а затем и в «Уралочке»[18].
В марте 1999 года «Уралочка» и её дочерняя команда «Уралтрансбанк», за которую выступала Гамова, встретились в финале чемпионата России и номинально вторая команда едва не обыграла первую, ведя по сетам 2:1. Екатерина Гамова впервые стала призёром чемпионата России, а об этом матче позднее вспоминала как об одном из лучших в своей карьере[19]. В том же сезоне в составе «Уралтрансбанка» она также стала участницей «Финала четырёх» Кубка Европейской конфедерации волейбола, проходившего в Неаполе.
В сезоне-2000/01 Екатерина Гамова, выступая за основную «Уралочку», стала чемпионкой России и бронзовым призёром Лиги чемпионов. На проходившем в Нижнем Тагиле полуфинале главного еврокубка она принесла команде 37 очков, но их не хватило для победы над итальянской «Моденой».
По итогам сезона-2002/03 Гамова в третий раз подряд стала чемпионкой России, но очередная попытка «Уралочки» выиграть Лигу чемпионов вновь закончилась неудачно: несмотря на отличную игру Гамовой, ставшей самой результативной на «Финале четырёх» в польской Пиле, её команда в финале уступила «Канну». Следующий чемпионат России Екатерина Гамова отыграла во входившей в систему «Уралочки» команде «Динамо» (Московская область). В полуфинале с «Балаковской АЭС» она установила рекорд чемпионата — 43 очка, в финале с «Уралочкой» забила 34, но победа в итоге осталась за коллективом из Екатеринбурга.
Осенью 2004 года Екатерина Гамова объявила о решении уйти из «Уралочки» в московское «Динамо». Решение о расторжении контракта с «Уралочкой», действовавшего до 2013 года, было принято Железнодорожным районным судом Екатеринбурга; в конце 2004 года переход спортсменки в «Динамо» был утверждён на заседании Всероссийской федерации волейбола[20].
В апреле 2005 года «Динамо» и «Уралочка» ожидаемо встретились в финале чемпионата России, где новая команда Гамовой ничего не смогла противопоставить пережившей уход группы игроков, но усилившейся двумя волейболистками сборной Кубы «Уралочке» и уступила со счётом 0:3.
В 2006—2009 годах Гамова в составе «Динамо» три раза становилась чемпионкой России и один раз серебряным призёром.
Сезон 2009/10 годов Екатерина Гамова провела в Турции, выступая за стамбульский «Фенербахче». Начав с выигрыша Суперкубка Турции, «Фенербахче» без единого поражения первенствовал в Кубке и чемпионате страны и лишь в финале Лиги чемпионов — 39-м матче сезона — победная серия была прервана. Очередной индивидуальный приз завоевала Екатерина Гамова, ставшая самой результативной на «Финале четырёх» в Каннах. Летом 2010 года российская диагональная перешла в казанское «Динамо».
В составе казанского «Динамо» Екатерина Гамова провела шесть сезонов и стала одним из главных творцов успехов команды, выигравшей в 2011—2015 годах пять чемпионатов России подряд. Трижды Екатерина становилась обладательницей Приза Людмилы Булдаковой как лучшая волейболистка российского первенства[21][22][23]. Весной 2014 года она завоевала золотые медали Лиги чемпионов и клубного чемпионата мира и была признана самым ценным игроком обоих турниров. В составе казанской команды она также два раза побеждала в розыгрышах Кубка России.
Лишь сезон-2015/16, часть которого Екатерина Гамова пропустила из-за рецидива травмы ноги, не принёс ей и «Динамо» ни одного титула. По окончании этого сезона волейболистка не стала продлевать контракт с казанским клубом и заявила, что решение о продолжении карьеры примет после Олимпийских игр в Рио-де-Жанейро[24]. 18 мая 2016 года в прямом эфире телеканала «Матч ТВ» Екатерина сообщила, что завершает профессиональную карьеру из-за невозможности принять участие на Олимпийских играх в Рио по состоянию здоровья[25].
Прощальный матч Екатерины Гамовой состоялся 1 октября 2016 года в казанском Центре волейбола «Санкт-Петербург». В нём приняли участие сильнейшие составы динамовок Москвы и Казани. Стартовый сет Гамова сыграла за «Динамо-Казань», начало второго игрового отрезка провела в составе московского «Динамо», покинув площадку после первого технического перерыва. Игровая майка с фамилией «Гамова» была поднята под своды Центра волейбола, а её 11-й игровой номер в казанском клубе выведен из обращения[26].
С 1997 года Екатерина Гамова выступала в составе молодёжной сборной России, выиграла чемпионат мира-1997 и серебро чемпионата Европы-1998.
Осенью 1998 года отправилась со сборной России в Японию на чемпионат мира, но на площадку не выходила: Николай Карполь аккредитовал молодую волейболистку в качестве тренера, дав ей возможность ощутить атмосферу большого турнира[27].
Молодёжный чемпионат мира завершился триумфально для российской команды, а её лидер Екатерина Гамова стала самым результативным игроком турнира и от канадских журналистов получила созвучное с фамилией и характеризующее блистательную игру прозвище «Game over»[15]. В том же 1999 году вновь в составе национальной сборной Екатерина Гамова выиграла свой первый чемпионат Европы и серебряную медаль Кубка мира.
Летом 2000 года Гамова завоевала приз лучшей блокирующей финального турнира Гран-при и была включена в заявку сборной России на Олимпийские игры в Сиднее. Она не была игроком стартового состава команды Николая Карполя, выигравшей серебряные медали, но выходила на площадку в семи матчах и набрала 9 очков.
В 2002 году сборная России победно завершила очередной розыгрыш Гран-при и стала третьей на чемпионате мира в Германии. На мировом первенстве Екатерина Гамова набрала 209 очков, уступив по результативности только кубинке Юмилке Руис, была второй по игре на блоке и на подаче[30].
На Олимпийских играх в Афинах лидерские качества, характер и мастерство Екатерины Гамовой проявились особенно убедительно: вместе с Любовью Соколовой ей пришлось разделить практически всю нагрузку в нападении российской команды. Гамова стала самым результативным игроком олимпийского турнира, набрав 204 очка: 160 в атаке, 31 на блоке и 13 на подаче. По эффективности блока Екатерина превзошла всех, по проценту реализации атак была на турнире третьей, но лучшая по этому показателю китаянка Чжан Пин атаковала почти в два раза меньше (182 раза против 349 у Гамовой)[31]. В проигранной в равной борьбе сборной Китая финальной игре, ставшей одним из самых красивых событий Олимпиады, Гамова заработала 33 очка, после матча не могла сдержать слёз, а в интервью журналистам сказала: «Нам ещё есть к чему стремиться…»[32]
В ноябре 2006 года российская команда впервые выиграла чемпионат мира; в финальном матче против Бразилии Гамова набрала 28 очков, в том числе последнее, завершившее драматичную пятую партию в пользу России. По общей результативности на турнире Гамова заняла 4-е место[33]. При новом тренере сборной России, итальянце Джованни Капраре, Екатерина Гамова неизменно была участницей всех официальных турниров.
14 ноября 2010 года в Токио Екатерина Гамова, как и четырьмя годами ранее, поставила победную точку в финальном матче чемпионата мира, а всего в игре со сборной Бразилии она набрала 35 очков из 106, забитых сборной России[36]. За выдающуюся игру Гамова была награждена призом MVP чемпионата мира. В России она была признана лучшей спортсменкой года по версиям «Советского спорта», «Спорт-Экспресса»[7], «Новых известий»[37], стала лауреатом приза «Золотой пьедестал» по версии зрителей телеканала «Россия-2»[38] и премии «Серебряная лань» Федерации спортивных журналистов России[39].
В июле — августе 2012 года Екатерина Гамова в четвёртый раз была участницей Олимпийских игр. В Лондоне сборная России повторила результат предыдущей Олимпиады, не сумев выйти в полуфинал и побороться за медали. После окончания турнира Гамова заявила, что скорее всего не выступит на следующих Играх[40], позднее подтвердила решение завершить карьеру в сборной[17], но осенью 2014 года сыграла за неё на чемпионате мира в Италии[41].
В начале 2017 года Екатерина Гамова была назначена куратором российских женских юниорских сборных и ассистентом главного тренера сборной России U18[42]. На дебютном турнире Гамовой в качестве тренера — чемпионате Европы среди девушек, состоявшемся в апреле в нидерландском Арнеме, — российская команда завоевала золотые медали. По итогам мирового первенства в этой возрастной категории, проходившего в августе в Аргентине, сборная России заняла третье место.
В июле 2017 года Екатерина Гамова была в составе делегации на первом в истории чемпионате Европы среди девушек до 16 лет в Болгарии[43], который принёс юным россиянкам серебряные награды.
Медаль ордена «За заслуги перед Отечеством» II степени (19 апреля 2001) — за большой вклад в развитие физической культуры и спорта, высокие спортивные достижения на Играх XXVII Олимпиады 2000 года в Сиднее[49].