Внутренняя энергия

Непосредственно из определения внутренней энергии как части полной энергии вытекает, что

• внутренняя энергия есть индифферентный^[12] скаляр, то есть во внутреннюю энергию не входит кинетическая энергия системы как единого целого и кинетическая энергия среды внутри системы (энергия смещения элементарных областей^[13] при деформации твёрдых тел и энергия потоков жидкостей и газов в среде);
• внутренняя энергия есть величина аддитивная^[5][14], то есть внутренняя энергия системы равна сумме внутренних энергий её подсистем;
• внутренняя энергия задаётся с точностью до постоянного слагаемого, зависящего от выбранного нуля отсчёта и не сказывающегося на экспериментальных замерах изменения внутренней энергии^[15].

Термодинамика вопрос о природе внутренней энергии не рассматривает и энергетические превращения (подчас весьма сложные), происходящие внутри системы на микроуровне, не детализирует^[16]. В статистической физике во внутреннюю энергию системы включают энергию разных видов движения и взаимодействия входящих в систему частиц: энергию поступательного, вращательного и колебательного движений атомов и молекул, энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, энергию электронных оболочек атомов и др.^[15]

Во внутреннюю энергию не включают те составные части полной энергии, которые не меняются при изменении макроскопического состояния системы. Так, при обычных температурах в состав внутренней энергии не включают энергию атомных ядер, ибо она в этих условиях не меняется^[17]. Но если речь идёт о температурах, при которых начинается термический распад атомных ядер, то эту энергию необходимо учитывать.

Энергию системы в поле внешних сил в состав её внутренней энергии не включают при условии, что термодинамическое состояние системы при перемещении в поле этих сил не изменяется^[15][18]. При изменении состояния системы под действием внешних полей во внутреннюю энергию системы включают потенциальную энергию системы в этих полях (гравитационном, электромагнитном)^[19][20].

Влияние поля тяготения на внутреннюю энергию термодинамической системы учитывают тогда, когда высота рассматриваемого столба газа (жидкости) значительна, например, при анализе состояния атмосферы^[20].

Так как поверхность тела растет пропорционально квадрату размеров этого тела, а объём — пропорционально кубу этих размеров, то для больших тел поверхностными эффектами по сравнению с объёмными можно пренебречь^[21]. Однако для дисперсных систем с развитыми поверхностями раздела между жидкими, твердыми и газообразными фазами (адсорбенты и микрогетерогенные системы: коллоидные растворы, эмульсии, туманы, дымы) пренебрежение поверхностными эффектами недопустимо, более того, они определяют многие своеобразные свойства таких систем и для них энергию поверхностных слоёв на границах раздела фаз (поверхностную энергию) учитывают как часть внутренней энергии^[22].

При решении задач, требующих учёта кинетической энергии (физика сплошных сред, техническая и релятивистская термодинамика), оперируют полной энергией, совместно рассматривая законы сохранения массы, энергии, заряда, законы механики и законы термодинамики^[23].

В термодинамику внутреннюю энергию ввёл Р. Клаузиус (1850), не озаботившийся присвоением специального наименования «функции ${\displaystyle U}$», использованной учёным в математической формулировке первого начала (закона) термодинамики^{[24][25][26][27] [K 3]}; впоследствии Клаузиус называл функцию ${\displaystyle U}$ просто «энергией»^[31][32]. У. Томсон (лорд Кельвин) (1851) в статье «О динамической теории теплоты»^[33] дал этой новой физической величине принятую доныне трактовку^[26][2] и название «механическая энергия»^{[33][25][32][K 4]}. Термин «внутренняя энергия (internal energy)» принадлежит У. Ренкину^[39][40].

Первое начало (закон) термодинамики представляет собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем. В рамках традиционного подхода первое начало формулируют как соотношение, устанавливающее связь между внутренней энергией, работой и теплотой: одна из этих физических величин задаётся с помощью двух других, которые, будучи исходными объектами теории, в рамках самой этой теории определены быть не могут просто потому, что не существует понятий более общих, под которые можно было бы подвести подлежащие определению термины^[41]. В соответствии с интерпретацией У. Томсона первое начало трактуют как дефиницию внутренней энергии для закрытых систем^[33][42][2]. А именно, изменение внутренней энергии термодинамической системы ${\displaystyle U}$ в каком-либо процессе полагают равным алгебраической сумме количества теплоты ${\displaystyle Q}$, которой система обменивается в ходе процесса с окружающей средой, и работы ${\displaystyle A}$, совершённой системой или произведённой над ней^[2]:

${\displaystyle \Delta U\equiv Q+A.}$

(Первое начало в формулировке Томсона)

В этом выражении использовано «термодинамическое правило знаков для теплоты и работы».

Термодинамика заимствует понятия энергии и работы из других разделов физики, тогда как определение количеству теплоты, наоборот, даётся только и именно в термодинамике. По этой причине логичнее сразу трактовать первое начало так, как это делали Клаузиус^[31] и его последователи, а именно, как определение теплоты через внутреннюю энергию и работу^[43][44]. С использованием «теплотехнического правила знаков для теплоты и работы» математическое выражение для первого начала в формулировке Клаузиуса имеет вид:

${\displaystyle Q\equiv \Delta U+A.}$

(Первое начало в формулировке Клаузиуса)

При использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы знак у ${\displaystyle A}$ меняется на противоположный: ${\displaystyle Q\equiv \Delta U-A}$^{[K 5]}.

Первое начало в формулировке Томсона вводит внутреннюю энергию как физическую характеристику системы, поведение которой определяется законом сохранения энергии, но не определяет эту величину как математический объект, то есть функцию конкретных параметров состояния^[45]. Альтернативное определение внутренней энергии предложено К. Каратеодори (1909), который сформулировал первое начало термодинамики в виде аксиомы о существовании внутренней энергии — составной части полной энергии системы — как функции состояния, зависящей для простых систем^[46] от объёма системы ${\displaystyle V}$, давления ${\displaystyle p}$ и масс составляющих систему веществ ${\displaystyle m_{1}}$, ${\displaystyle m_{2}}$, …, ${\displaystyle m_{i}}$, …^[47]:

${\displaystyle U=U\left(p,V,\left\{m_{i}\right\}\right).}$

(Первое начало в формулировке Каратеодори)

Важно, что данное определение внутренней энергии справедливо для открытых систем^[48]. В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет собой характеристическую функцию своих независимых переменных.

В аксиоматической системе Л. Тиссы набор постулатов термодинамики дополнен утверждением о том, что внутренняя энергия ограничена снизу, и что эта граница соответствует абсолютному нулю температуры^[49].

Внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и ограниченная функция состояния системы^[3]. Для определённости полагают внутреннюю энергию ограниченной снизу. За начало отсчёта внутренней энергии принимают её значения при абсолютном нуле температуры^[50]. Уравнение, выражающее функциональную зависимость внутренней энергии от параметров состояния, носит название калорического уравнения состояния^[51][52]. Для простых однокомпонентных систем калорическое уравнение связывает внутреннюю энергию с любыми двумя из трёх параметров ${\displaystyle p,}$ ${\displaystyle V,}$ ${\displaystyle T,}$ то есть имеется три калорических уравнения состояния:

${\displaystyle U=U(T,V),}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V)

${\displaystyle U=U(T,p),}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и p)

${\displaystyle U=U(V,p).}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными V и p)

Выбор независимых переменных для калорического уравнения состояния, теоретически не имеющий принципиального значения, важен с практической точки зрения: удобнее иметь дело с непосредственно измеримыми величинами типа температуры и давления.

Применение термодинамики для решения практических задач часто требует знания параметров, конкретизирующих свойства изучаемого объекта, то есть требуется математическая модель системы, с необходимой точностью описывающая её свойства. К таким моделям, называемым в термодинамике уравнениями состояния, относятся термическое и калорическое уравнения состояния. Для каждой конкретной термодинамической системы её уравнения состояния устанавливают по экспериментальным данным или находят методами статистической физики, и в рамках термодинамики они считаются заданными при определении системы^[53]. Если для системы известны её термическое и калорическое уравнения состояния, то тем самым задано полное термодинамическое описание системы и можно вычислить все её термодинамические свойства^[52].

В рамках термодинамики абсолютное значение внутренней энергии найдено быть не может, поскольку она задаётся с точностью до аддитивной постоянной. Экспериментально можно определить изменение внутренней энергии, а неопределённость, обусловленную аддитивной постоянной, устранить выбором стандартного состояния в качестве состояния отсчёта^[54]. С приближением температуры к абсолютному нулю внутренняя энергия становится независимой от температуры и приближается к определённому постоянному значению, которое может быть принято за начало отсчёта внутренней энергии^[50].

С метрологической точки зрения нахождение изменения внутренней энергии есть косвенное измерение, поскольку это изменение определяют по результатам прямых измерений других физических величин, функционально связанных с изменением внутренней энергии. Основная роль при этом отводится определению температурной зависимости теплоёмкости системы. Действительно, дифференцируя калорическое уравнение состояния, получаем^[55]:

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV=C_{V}dT+\left[T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p\right]dV=C_{V}dT+\left({\frac {\alpha }{\chi }}T-p\right)dV.}$

Здесь ${\displaystyle C_{V}}$ — теплоёмкость системы при постоянном объёме; ${\displaystyle \alpha }$ — изобарный коэффициент объёмного расширения; ${\displaystyle \chi }$ — изотермический коэффициент объёмного сжатия. Интегрируя это соотношение, получаем уравнение для вычисления изменения внутренней энергии по данным экспериментальных измерений:

${\displaystyle \Delta U=U_{2}-U_{1}=\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}C_{V}dT+\int \limits _{V_{1}}^{V_{2}}\left({\frac {\alpha }{\chi }}T-p\right)dV,}$

где индексы 1 и 2 относятся к начальному и конечному состоянию системы. Для вычисления изменения внутренней энергии в изохорных процессах ${\displaystyle (V={\text{const}})}$ достаточно знать зависимость теплоёмкости ${\displaystyle C_{V}}$ от температуры:

${\displaystyle \Delta U=U_{2}-U_{1}=\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}C_{V}dT.}$

(Изменение внутренней энергии в изохорном процессе)

Из уравнения Клапейрона — Менделеева следует, что внутренняя энергия идеального газа зависит от его температуры и массы и не зависит от объёма^[56] (закон Джоуля)^[57][58]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=0.}$

(Закон Джоуля)

Для классического (неквантового) идеального газа статистическая физика даёт следующее калорическое уравнение состояния^[53]:

${\displaystyle U={\frac {kR}{M}}mT,}$

(Внутренняя энергия идеального газа)

где ${\displaystyle m}$ — масса газа, ${\displaystyle M}$ — молярная масса этого газа, ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная, а коэффициент ${\displaystyle k}$ равен 3/2 для одноатомного газа, 5/2 для двухатомного и 3 для многоатомного газа; за начало отсчёта, которому присвоено нулевое значение внутренней энергии, принято состояние идеальногазовой системы при абсолютном нуле температуры. Из данного уравнения следует, что внутренняя энергия идеального газа аддитивна по массе^[14].

Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии, рассматриваемой как характеристическая функция энтропии ${\displaystyle S}$ и объёма ${\displaystyle V}$ имеет вид^[59]:

${\displaystyle U(S,V)={\frac {mC_{V}}{MV_{1}^{{\mathsf {\gamma }}-1}}}\exp \left({\frac {S}{C_{V}}}\right),}$

(Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии)

где ${\displaystyle C_{V}}$ — теплоёмкость при постоянном объёме, равная ${\displaystyle {\frac {3R}{2}}}$ для одноатомных газов, ${\displaystyle {\frac {5R}{2}}}$ для двухатомных и ${\displaystyle 3R}$ для многоатомных газов; ${\displaystyle V_{1}}$ — безразмерная величина, численно совпадающая со значением ${\displaystyle V}$ в используемой системе единиц измерения; ${\displaystyle \gamma }$ — показатель адиабаты, равный ${\displaystyle {\frac {5}{3}}}$ для одноатомных газов, ${\displaystyle {\frac {7}{5}}}$ для двухатомных и ${\displaystyle {\frac {4}{3}}}$ для многоатомных газов.

В термодинамике равновесное тепловое излучение рассматривают как фотонный газ, заполняющий объём ${\displaystyle V}$. Внутренняя энергия такой системы безмассовых частиц, даваемая законом Стефана — Больцмана, равна^[60]:

${\displaystyle U={\frac {4\sigma }{c}}VT^{4},}$

(Внутренняя энергия фотонного газа)

где ${\displaystyle \sigma }$ — постоянная Стефана — Больцмана, ${\displaystyle c}$ — электродинамическая постоянная (скорость света в вакууме). Из этого выражения следует, что внутренняя энергия фотонного газа аддитивна по объёму^[14].

Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии фотонного газа имеет вид^[61]:

${\displaystyle U(S,V)={\frac {4\sigma }{c}}V\left({\frac {3cS}{16\sigma V}}\right)^{\mathsf {\frac {4}{3}}}.}$

(Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии фотонного газа)

В физике сплошных сред, составной частью которой является неравновесная термодинамика, оперируют полной энергией среды, рассматривая её как сумму кинетической и внутренней энергии среды . Кинетическая энергия сплошной среды зависит от выбора системы отсчета, а внутренняя энергия — нет ^[1]. Образно говоря, внутренняя энергия элементарного тела^[13] среды как бы «вморожена» в элементарный объём и перемещается вместе с ним, а кинетическая энергия связана с движением внутри непрерывной среды. Для внутренней энергии принимают справедливость всех соотношений, даваемых для неё равновесной термодинамикой в локальной формулировке^[62].