Способы получения и применение одноатомных спиртов

Предельные одноатомные спирты получают гидролизом галогеналкилов при нагревании с водой или водным раствором щелочей. В первом случае реакция обратима.

${\displaystyle {{\ce {CH3-CH2-Cl + H2O <<=>[{t}] CH3-CH2-OH + HCl}}}}$

${\displaystyle {{\ce {CH3-CH2-Br + NaOH ->[{t}] CH3-CH2-OH + NaBr}}}}$.

Синтез спиртов осуществляют по реакции нуклеофильного присоединения металлорганических соединений (ацетиленидов, реактивов Гриньяра, медь- и литийорганических соединений и т. д.) к карбонильным соединениям, причём если присоединение происходит к формальдегиду HCOH, то образуются первичные спирты, если к другим альдегидам, то образуются вторичные спирты^[2]. Присоединение к кетонам даёт третичные спирты.

Третичные спирты можно получить также путём взаимодействия магнийгалогеналкилов со сложными эфирами. Реакция идёт в две стадии.

Спирты образуются также при восстановлении альдегидов или кетонов под действием борогидрида натрия в протонном растворителе, а также алюмогидрида лития. Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот также производится под действием комплексных гидридов, обычно, алюмогидрида лития и приводит к спиртам^[3].

Кислотно-катализируемое присоединение воды к алкенам приводит к образованию спиртов в соответствии с правилом Марковникова. Так, например, из пропилена получается изопропиловый спирт, а из изобутилена — третичный бутиловый спирт. В лабораторной практике чаще используют аналогичную, но более мягкую реакцию оксимеркурирования — демеркурирования, а также реакцию гидроборирования — окисления, приводящую к продуктам, не согласующимся с правилом Марковникова.

Восстановление альдегидов и кетонов и сложных эфиров в присутствии Ni, Co, Cu, Pt, Pd и некоторых других катализаторов приводит к образованию первичных спиртов при восстановлении альдегидов и сложных эфиров и вторичных спиртов при восстановлении кетонов.

В присутствии Ni, Co, Cu, Pt, Pd и некоторых других катализаторов восстановление альдегидов и сложных эфиров приводит к образованию первичных спиртов.

${\displaystyle {{\ce {CH3-CH2-CH2-COH + H2 ->[{Ni}] CH3-CH2-CH2-CH2-OH}}}}$

${\displaystyle {{\ce {R-COOC2H5 + 2H2 -> R-CH2OH + C2H5OH}}}}$

Восстановление кетонов позволяет получить вторичные спирты. Например, ацетон восстанавливается до изопропилового спирта:

${\displaystyle {{\ce {CH3-CO-CH3 + H2 -> CH3-CH(OH)-CH3}}}}$

Гидролизом сложных эфиров карбоновых кислот можно получить первичные, вторичные или третичные спирты в зависимости от строения исходного сложного эфира.

${\displaystyle {{\ce {CH3-COOC2H5 + H2O <=>[H^+, t] CH3COOH + C2H5OH}}}}$.

В промышленности спирты получают при помощи химических, либо биохимических методов производства.

Промышленно важным методом синтеза метанола является каталитическая реакция между оксидом углерода (II) и водородом. Сырьём в производстве метанола служит природный газ, который на первой стадии процесса подвергают очистке от соединений серы (сера является ядом для катализаторов, используемых на следующей стадии). Далее происходит паровая конверсия природного газа в синтез-газ (смесь СО и водорода), который после конденсации паров воды превращают в метанол на смешанном медно-цинко-хромовом катализаторе при температуре 250 °С и давлении до 10 МПа. Получаемый таким образом метанол содержит воду и примеси других спиртов (этанола, пропанола и более высших) и может быть очищен ректификацией. В 2024 году потребление метанола в мире достигло 134 млн тонн, что на 21 % превышает уровень 2019 года. К 2030 году показатель может вырасти до 153 млн тонн^[4].

${\displaystyle {\ce {CO{}+2H2->[{\text{250 °C, 10 МПа}}][{\text{кат.}}]CH3OH}}}$

Этанол и пропанол-2 получают методом гидратации соответствующих алкенов — этилена и пропилена. В промышленности используют два варианта гидратации: сернокислотную и каталитическую. Сернокислотная гидратация включает в себя абсорбцию этилена концентрированной серной кислотой (94—98 %) при температуре 80 °С и давлении 1,3—1,5 МПа и последующий гидролиз образующихся сульфоэфиров водой. Второй метод гидратации основан на использовании фосфорной кислоты, нанесённой на силикагель или другую подложку, в качестве катализатора. Смесь деионизированной воды и этилена нагревают до температуры 300 °С под давлением 6—8 МПа, а полученный этанол очищают ректификацией. Данные методы позволяют получить этанол, содержащий 5 % воды по массе. Получение безводного этанола (99,9 %) основано на азеотропном удалении воды с бензолом^[5]. В России производство синтетического этанола осуществляет АО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания»^[6].

${\displaystyle {\ce {C2H4{}+H2SO4->[][{\text{80 °C, 1,3—1,5 МПа}}]C2H5OSO3H{},(C2H5O)2SO2->[{\ce {H2O}}]C2H5OH{}+H2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {C2H4{}+H2O->[{\ce {H2SO4/SiO2}}][{\text{300 °C, 6—8 МПа}}]C2H5OH}}}$

Мировое производство топливного этанола в 2024 составило 117 млрд литров^[7].

Для гидратации пропилена требуются более мягкие условия. Сернокислотный процесс проводят при комнатной температуре и концентрации серной кислоты, равной 70—75 %, а каталитическая гидратация протекает при 180 °С и 4 МПа. Иногда для гидратации пропилена используют вольфрамовый катализатор (WO₃·SiO₂, 250 °C и 25 МПа)).

Промышленное получение пропанола-1 основано на реакции гидроформилирования этилена и последующем гидрировании полученного пропаналя. Гидроформилирование проводится при температуре 90—130 °С, общем давлении пропилена, оксида углерода(II) и водорода, равном 2,8 МПа, и в присутствии 500 мд родиевого катализатора. Вторая стадия протекает при 110—150 °С в избытке водорода на различных металлических катализаторах (используются комбинации соединений меди, цинка, никеля и хрома)^[8].

${\displaystyle {\ce {C2H4{}+CO{}+H2->[{\ce {Rh}}~{\text{кат.}}][{\text{90—130°C, 2,8 МПа}}]CH3CH2CHO->[{\ce {H2}},~{\text{кат.}}][{\text{110—150°C, 0,14—1,0 МПа}}]CH2CH2CH2OH}}}$

Для некоторых спиртов более важную роль в промышленном синтезе играют биохимические методы. В частности, объёмы производимого биоэтанола значительно превышают объёмы синтетического этанола. В 2016 году мировое производство биоэтанола составило 100,2 млрд литров^[9] В основе биохимического получения этанола лежит кислотный или ферментативный гидролиз растительного сырья с последующей анаэробной спиртовой ферментацией (сбраживанием) образующихся углеводов дрожжевыми грибами (Saccharomyces) или некоторыми видами бактерий. В частности, дрожжи являются весьма удобными микроорганизмами для широкого промышленного использования. Ферментация под действием дрожжей характеризуется высокой селективностью, низким накоплением побочных продуктов, высоким выходом этанола, высокой скоростью процесса, хорошей толерантностью дрожжей к повышенным концентрациям этанола и субстрата. Сырьём в данном процессе могут служить легко ферментируемые углеводы, а также крахмал и другие органические субстраты, которые необходимо предварительно гидролизовать до ферментируемой формы. Обычно используют сельскохозяйственные культуры (сахарный тростник, сахарная свёкла, картофель, зерновые культуры), продукты лесного хозяйства (древесина, солома) либо сельскохозяйственные отходы^[10]. Источником получения топливного спирта является вырабатываемый сахар-сырец. Реакция брожения может выглядеть следующим образом:

${\displaystyle {{\ce {{крахмал}-> C6H12O6 ->[{ферменты}] 2C2H5OH + 2CO2}}}}$^[11].

Производство биобутанола основано на ферментации углеводного сырья с использованием бактерий Clostridium acetobutylicum^[12].

В промышленности одноатомные спирты являются сырьём для производства химических соединений. Метанол применяют в синтезе формальдегида, служит полупродуктом для производства метилацетата, метил- и диметиланилина, метиламинов и многих красителей, фармацевтических препаратов, душистых и других веществ. Метанол также является хорошим растворителем, широко используется в лакокрасочной промышленности. Этиловый спирт потребляется в производстве дивинила, этилового эфира, хлороформа, хлораля, этилена, этилацетата и других сложных эфиров, используемых в качестве растворителей и как душистые вещества. В качестве растворителя широко применяется сам этиловый спирт, особенно при производстве фармацевтических, душистых, красящих и других веществ. В медицине спирты (этанол, изопропанол, пропанол-1) применяются в качестве антисептиков для дезинфекции кожи, инструментов и поверхностей^[13]. Бутиловый спирт и его сложные эфиры применяют в качестве растворителя лаков и смол. Изобутиловый спирт применяют для получения изобутилена, изомасляного альдегида, изомасляной кислоты, а также в качестве растворителя. Амиловые спирты и их эфиры — растворители. Отдельные одноатомные спирты, в первую очередь метанол, этанол и бутанол, используются в качестве экологически чистого вида топлива^[14].