Соотношения Бриджмена (термодинамика)

Многие термодинамические уравнения выражаются через частные производные термодинамических величин. Из восьми связанных между собой величин: ${\displaystyle T,P,V,S,U,H,F,G,}$ можно образовать 336^{[K 1]} частных производных типа ${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x}}{\Bigr )}_{z}}$^{[K 2]}. По предложению П. У. Бриджмена все эти производные выражаются через параметры состояния ${\displaystyle T,P,V,S}$ и набор из всего лишь трёх производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величины^[5], а именно, теплоёмкость при постоянном давлении ${\displaystyle C_{P}}$^[5]:

${\displaystyle C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P},}$

производную объёма по температуре при постоянном давлении, которую можно выразить через коэффициент теплового расширения${\displaystyle \alpha }$^[6]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=\alpha V.}$

и, наконец, производную объёма по давлению при постоянной температуре, которая может быть выражена через изотермическую сжимаемость ${\displaystyle \beta _{t}}$^[6]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-\beta _{t}V.}$

Для применения метода Бриджмена к выводу выражения, например, для теплоёмкости при постоянном объёме:

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V},}$

которая является частной производной внутренней энергии по температуре при постоянном объёме, искомая производная записывается в виде отношения двух величин:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{V}}},}$

выражения для которых берутся из приведённой ниже и выделенной цветом таблице: B15 для числителя:

${\displaystyle (\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

и B8 для знаменателя:

${\displaystyle (\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}.}$

Их отношение даёт искомое выражение для ${\displaystyle C_{V}}$.

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{V}}}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac {\left[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}.}$

Приложение полученного результата к 1 молю идеального газа даёт соотношение Майера: ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=R.}$

Описанный метод выражения частной производной через отношение двух по отдельности табулируемых выражений был предложен Бриджменом^[7] (на русском языке его описание имеется в книге Льюиса и Рендалла^[8])

Наиболее изящный и универсальный^{[K 3]} метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод якобианов, 1935^[9]), основан на использовании функциональных определителей Якоби. В следующем разделе метод якобианов применён к выводу соотношений Бриджмена.

Якобиан второго порядка ${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}}$ представляет собой символическую запись следующего определителя^{[10][11][12][13]}:

${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}\end{vmatrix}}={\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}.}$

(J1)

Применение якобианов для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных ${\displaystyle x,y}$ к новым независимым переменным ${\displaystyle u,v}$ основаны на следующих свойствах якобианов^{[10][11][12][13]}:

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y)}};}$

(любую частную производную можно выразить посредством якобиана)

${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)}};}$

${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\left/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)}}\right.;}$

${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z)}}{\frac {D(w,z)}{D(x,y)}}.}$

(переход от независимых переменных ${\displaystyle x,y}$ к независимым переменным ${\displaystyle u,v}$ посредством использования промежуточных переменных ${\displaystyle w,z}$)

Формально якобиан ведёт себя как дробь, что позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателе^[14]. Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимыми^[14].

Выделенная цветом таблица (B1—B28) основана на перечисленных выше свойствах якобианов, а именно на возможности преобразовать любую термодинамическую производную к независимым переменным ${\displaystyle T,P}$ (температура и давление):

${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z)}{D(T,P)}}/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\partial x)_{z}}{(\partial y)_{z}}},}$

где уже использованное ранее обозначение вида ${\displaystyle (\partial x)_{y}}$ означает якобиан от переменных ${\displaystyle x,y}$ к переменным ${\displaystyle T,P}$:

${\displaystyle (\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P)}}.}$