Радиоспектроскопия

Радиоспектроскопи́я — метод исследования вещества, основанный на изучении спектров электромагнитного излучения в диапазоне радиоволн от 5·10^-5 до 10 м.

Методы радиоспектроскопии применяют для определения геометрических параметров веществ, установления их электронной структуры, исследования кинетики и механизма химических реакций, для изучения состава и строения продуктов радиолиза облученных соединений. Наиболее широко среди радиоспектроскопических методов используются методы магнитной радиоспектроскопии — ядерный магнитный резонанс (ЯМР), параэлектрический резонанс и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

Радиоспектроскопия — в узком смысле слова — раздел физики, в котором исследуются спектры поглощения различных веществ в диапазоне радиоволн (на частотах электромагнитного поля от 10³ до 6 · 10¹¹ Гц). В более широком смысле радиоспектроскопия включает в себя совокупность методов исследования строения вещества, а также физических и химических процессов в веществе, связанных с резонансным поглощением и излучением радиоволн.

Резонансное поглощение в диапазоне радиоволн обусловлено индуцированными переходами между уровнями энергии E_i и E_j атомов, молекул, атомных ядер и пр., удовлетворяющими условию:

ΔE = E_i ‒ E_j = hν,                                                      (1)

где ΔE ‒ интервал между уровнями энергии E_i и E_j , ν ‒ частота радиоволны.

Интервалы энергии ΔE могут возникать:

• при взаимодействии магнитных моментов электронов и ядер с внешним магнитным полем (эффект Зеемана, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР));
• при взаимодействии электрических квадрупольных моментов ядер с градиентом внутрикристаллического поля (ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР));
• при взаимодействии магнитных моментов электронов и ядер (сверхтонкое расщепление уровней энергии);
• во вращательных спектрах молекул в газах (микроволновая спектроскопия);
• при туннелировании атомов, ионов и молекулярных фрагментов в кристаллах и стёклах;
• при коллективном взаимодействии электронов в магнитоупорядоченных веществах (ферромагнитный резонанс (ФР), антиферромагнитный резонанс (АФР));
• при движении электронов проводимости в магнитном поле (циклотронный резонанс (ЦР)) и пр.

История

Радиоспектроскопия как самостоятельное научное направление зародилась незадолго до начала Второй мировой войны, когда было обнаружено поглощение молекул аммиака в микроволновой области (на длине волны 1,5 см, эксперименты Нила Уильямса и Клода Клетона 1934 г.) и был разработан метод магнитного резонанса в молекулярных и атомных пучках. Молекулярные и атомные пучки — направленные потоки молекул или атомов, движущихся в вакууме практически без столкновений друг с другом и с молекулами остаточных газов. Немецкие физики Отто Штерн (1888‒1969) и Вальтер Герлах (1889‒1979) использовали молекулярные и атомные пучки для измерения скорости молекул и эффективных сечений их соударений друг с другом, а также для исследования явлений, обусловленных электронными спинами и магнитными моментами атомных ядер. Ставший классическим опыт Штерна – Герлаха подтвердил существование у атомов спина и факт пространственного квантования направления их магнитных моментов.

В 1937 г. американский учёный Исидор Айзек Раби (1898‒1988) использовал молекулярные и атомные пучки в предложенном им резонансном методе (методе Раби). Вначале этот метод применялся для измерения магнитных моментов ядер, а в дальнейшем стал основным методом радиоспектроскопии, позволившим измерить с большой точностью фундаментальные характеристики молекул, атомов и атомных ядер. Раби обнаружил, что, прикладывая слабый радиочастотный сигнал к молекулярному пучку в магнитном поле, можно заставить атомы изменять ориентацию спинов. Управляя частотой радиосигнала, он выполнил точные измерения спина ядра и напряжённости собственного магнитного поля ядра. Путем подбора магнитных полей и исследования картины отклонения или перефокусировки пучка атомов Раби и его коллегам удалось получить сведения о связи ядерных и электронных моментов. Методом Раби были измерены спины ядер, магнитные и электрические квадрупольные моменты стабильных и радиоактивных ядер. Кроме того, была измерена с высокой точностью тонкая структура атомных спектров, в результате чего в экспериментах с атомарным водородом был открыт лэмбовский сдвиг, послуживший стимулом к разработке квантовой электродинамики.

В 1944 г. Раби был удостоен Нобелевской премии по физике «за резонансный метод регистрации магнитных свойств атомных ядер».

В 1939 г. среди физиков произвело сенсацию сообщение об экспериментальных работах Раби, измерившего с высокой точностью магнитные моменты протона и дейтрона. Однако метод Раби требует использования молекулярных пучков в вакууме и может быть применён лишь к небольшому числу ядер. У советского учёного Евгения Константиновича Завойского (1907‒1976) возникла идея применить разработанный им высокочувствительный метод измерения поглощения радиоволн для резонансного определения магнитных моментов атомных ядер в конденсированных средах. К этой работе он привлёк сотрудника Казанского физико-технического института Бориса Михайловича Козырева (1905‒1979) и сотрудника Казанского государственного университета Семёна Александровича Альтшулера (1911‒1983).

В экспериментах казанских учёных процесс измерения поглощения электромагнитного поля в образце состоял в медленном изменении напряжённости магнитного поля Н при постоянной частоте генератора ω. При этом регистрировался сеточный (или анодный) ток генератора, величина которого изменялась при определённом (всегда одном и том же) значении Н. Этим способом Завойскому и его коллегам впервые удалось уверенно наблюдать явление резонансного поглощения электромагнитной энергии в парамагнитном веществе (ЭПР). Позже Завойский усовершенствовал свой метод, введя низкочастотную (на звуковой частоте) модуляцию постоянного магнитного поля, благодаря которой установка как бы «сама» находила резонансное значение Н.

Интересно, что в мае‒июне 1941 года Завойский впервые в мире несколько раз наблюдал ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на протоне. Но, не будучи уверен в надёжности выполненных экспериментов и не имея возможности продолжать эксперименты (в связи с начавшейся войной), он не опубликовал полученные результаты. В 1943–1944 гг., когда Завойский смог вернуться к научным работам, вместо продолжения изучения ЯМР он приступил к исследованиям ЭПР. 21 января 1944 года Завойский впервые наблюдал на осциллографе сигнал ЭПР. В 1944 г. в Казанском государственном университете Завойский при исследовании поглощения электромагнитной энергии парамагнитными солями металлов, обнаружил, что, безводные хлорид хрома и карбонат марганца, двухводный хлорид меди и ряд других неразведённых парамагнитных солей, помещённые в постоянное магнитное поле напряжённостью 40 Гаусс , начинали поглощать микроволновое излучение с частотой около 133 МГц. Прямым доказательством резонансной природы наблюдавшихся пиков было закономерное смещение их по полю с изменением частоты. Уверенность Завойского в открытии ЭПР была подкреплена дискуссиями с советским физиком-теоретиком Яковом Ильичом Френкелем (1894‒1952). Френкель быстро оценил важность обнаружения нового физического эффекта и предпринял первую попытку теоретической интерпретации ЭПР.

Первое публичное выступление Завойского, посвященное ЭПР, состоялось 30 января 1945 г. на защите его докторской диссертации в Физическом институте им. П. Н. Лебедева АН СССР. Подана же диссертация была в мае 1944 г. Эта дата должна считаться официальной датой открытия ЭПР. Перед защитой и после неё Завойский выполнил экспериментальную работу в Институте физических проблем (ИФП) АН СССР, где академик Пётр Леонидович Капица (1894‒1984) предоставил ему возможность изучить эффект при водородных и гелиевых температурах. В ИФП Завойским были выполнены эксперименты на частоте 3000 МГц, позволившие получить разрешённые линии ЭПР. Вернувшись в Казань, Завойский продолжил изучение ЭПР.

Исторически ЭПР стал первым открытым эффектом избирательного поглощения веществом электромагнитного излучения. В 1946 г. швейцарским физиком-теоретиком Феликсом Блохом (1905‒1983) и американским физиком Эдвардом Миллсом Пёрселлом (1912‒1997) независимо друг от друга был обнаружен другой аналогичный эффект — ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении веществом электромагнитной энергии , обусловленном магнетизмом ядер.

В 1946 г. Ф. Блох совместно с Уильямом Вебстером Хансеном (1909‒1949) и Мартином Эвереттом Паккардом (1921‒2020) предложил метод наблюдения ЯМР, который отличался высокой точностью. В однородное постоянное магнитное поле, созданное между разноимёнными полюсами магнита, вводится пробирка с исследуемым веществом. Если с помощью небольшой катушки, охватывающей пробирку, возбудить радиочастотное поле, то можно добиться резонанса на определённой частоте.. Зная частоту радиосигнала, при котором возникает резонанс (ориентация спинов ядер меняется на противоположную) для данного ядра, находящегося в магнитном поле заданной напряжённости, можно определить магнитный момент этого ядра с высокой точностью. Далее резонанс детектируется радиоэлектронными устройствами, обрабатывается ими (в том числе с использованием ЭВМ) и выдаётся в виде спектрограммы, которая может быть выведена на осциллограф или самописец, в виде таблиц и цифр.

В период открытия ЯМР Блохом и его коллегами Пёрселл разработал собственную методику измерения ядерных магнитных моментов. Глубокие знания в области радио- и микроволновой техники помогли ему вместе с Генри Катлером Торри (1911‒1995) и Робертом Вивианом Паундом (1919‒2010) обнаружить ЯМР. В отличие от Блоха, наблюдавшего резонансное поглощение на протонах в воде, Пёрселл и его сотрудники добились успеха в обнаружении ЯМР на протонах в парафине. В ходе экспериментов Пёрселл установил, что на магнитные свойства ядер в молекуле оказывают влияние магнитные поля окружающих электронов. Это позволяет получить важную информацию о структуре молекулы. Пёрселл разработал метод ЯМР для измерения магнитных моментов ядер и частиц, исследовал поведение ядер при низких температурах, измерил атомные константы. Совместно с Р. Паундом и Николасом Бломбергеном (1920‒2017) Э. Пёрселл разработал первые ЯМР-приборы.

В 1952 г. Блох и Пёрселл были награждены Нобелевской премией по физике «за развитие новых методов для точных ядерных магнитных измерений и связанные с этим открытия».

Вслед за ЭПР и ЯМР были открыты другие виды магнитных резонансов: ФР, АФР, ЯКР, магнитный акустический резонанс, двойные резонансы. В результате сформировалась новая область науки ‒ магнитная радиоспектроскопия. Оптическая накачка и оптическая ориентация атомных систем расширила возможности этой науки, позволив применить методику магнитного резонанса к изучению основных и возбуждённых колебаний атомов в газах при очень низких давлениях ~10^‒6‒10^‒3 мм рт. ст. (атомов, обладающих либо электронным, либо ядерным парамагнетизмом).

В радиоспектроскопии впервые наблюдалось вынужденное излучение, что привело к созданию квантовых генераторов и усилителей сначала в радио- (мазеры), а затем в оптическом (лазеры) диапазонах.

Для расширения возможностей радиоспектроскопии используют многоквантовые и параметрические эффекты, акустические методы (акустический парамагнитный резонанс). В диапазоне высоких частот радиоволн радиоспектроскопия по своим методам и объектам исследования приближается к ИК-спектроскопии (субмиллиметровая спектроскопия).

Особенности

По сравнению с другими видами спектроскопии (прежде всего, оптической и инфракрасной), радиоспектроскопия обладает важными преимуществами.

1) Интервалы ΔE между уровнями энергии, изучаемые в радиоспектроскопии, обычно соответствуют диапазону СВЧ (10⁹ ‒ 3 · 10¹¹ Гц), а в случае ЯМР и ЯКР ‒ диапазону высоких частот радиоволн (10³ ‒ 3 · 10⁸ Гц). Такие малые интервалы, как правило, не удаётся разрешить в оптических и инфракрасных спектрах, но их можно зарегистрировать только методами и средствами радиоспектроскопии.

2) Измерение длины волны λ, характерное для оптической спектроскопии, в радиоспектроскопии, заменяется измерением частоты ꞷ. Как правило, это осуществляется радиотехническими методами, что позволяет измерять с высокой точностью тонкие детали спектров, связанные с малыми сдвигами уровней систем, участвующих в поглощении радиоволн.

3) В радиоспектроскопии практически отсутствует аппаратурное уширение спектральных линий, так как в качестве источника радиоволн используют когерентные генераторы, а частоту ꞷ можно измерить с высокой точностью.

4) В радиоспектроскопии отсутствует типичное для оптического диапазона радиационное уширение (увеличение ширины спектральных линий, обусловленное квантовыми эффектами), так как вероятность спонтанного испускания (~ꞷ³) в радиодиапазоне пренебрежимо мала.

5) Используя методы и средства радиоспектроскопии, можно получать информацию о веществе из точных измерений формы резонансных линий, которая определяется взаимодействием микрочастиц друг с другом, с тепловыми колебаниями матрицы и другими полями, а также их движением (в частности, эффектом Доплера в газах). Ширина линий в радиоспектроскопии варьируется в очень широких пределах: от ~1 Гц для ЯМР в жидкостях до ~10¹⁰ Гц для ЭПР в концентрированных парамагнетиках, ФР, параэлектрического резонанса ионов в твёрдых телах.

Радиоспектроскопия газов

Радиоспектроскопия газов основана на исследовании разреженных газов, молекулы которых можно считать изолированными. В этом случае отсутствуют частые соударения молекул газа между собой, приводящие к сильному уширению спектральных линий, что при атмосферном давлении их не удается регистрировать раздельно. При давлениях газа в сотни тысяч раз меньше атмосферного спектральные линии в диапазоне радиочастот оказываются весьма узкими и легко измеряются раздельно. Поэтому радиоспектроскопы позволяют непосредственно наблюдать спектральные линии разреженных газов, возникающие в результате переходов между уровнями, обусловленными вращательными движениями молекул.

Радиоспектроскопия жидкостей и твёрдых тел

Эффективное радиоспектроскопическое изучение тонких свойств жидкостей и твёрдых тел производят, используя магнитные свойства атомов, в частности спектральные линии, обусловленные резонансным поглощением энергии переменного магнитного поля. При этом широко распространены такие методы радиоспектроскопии как ЭПР, ЯМР, ФР, АФР, ЯКР и ЦР.

• Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — резонансное поглощение электромагнитного излучения веществами, содержащими парамагнитные частицы.
• Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — резонансное поглощение электромагнитного излучения веществами, содержащими ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.
• Циклотронный резонанс (ЦР) наблюдается в металлах и полупроводниках, помещённых в магнитное поле, при совпадении частоты волны с циклотронной частотой носителей тока.
• Ферромагнитный резонанс (ФР), ферримагнитный резонанс и антиферромагнитный резонанс (АФР), связаны с тем, что в магнитоупорядоченных средах наблюдается резонансное поглощение радиоволн, связанное с коллективным движением магнитных моментов электронов.

Микроволновая спектроскопия (СВЧ-спектроскопия)

В ней исследуются переходы между уровнями энергии, обусловленными:

• либо вращательными движениями молекул, обладающих постоянным дипольным электрическим моментом;
• либо тонкой структурой колебательных уровней, вызванной инверсными движениями в молекулах типа аммиака;
• либо тонкой структурой вращательных уровней, связанной с взаимодействием квадрупольных моментов ядер с неоднородными молекулярными электрическими полями.

В СВЧ-спектроскопии измерение частот вращательных спектров молекул позволяет определить структуру молекул и природу их химической связи. Резонансное поглощение обычно наблюдается в диапазоне частот 10¹⁰–10¹¹ Гц (микроволны).

Методика регистрации спектров в радиоспектроскопии

Для получения спектров исследуемое вещество помещают в объёмный резонатор, волновод или высокочастотный контур. В зависимости от типа резонансных переходов (магнитных или электрических) используют соответствующие компоненты электромагнитного поля. Магнитные дипольные переходы характерны для всех видов магнитного резонанса (ЭПР, ЯМР, ЯКР и т. д.), электрические переходы ‒ для микроволновых спектров газа, параэлектрического резонанса и др. Методы регистрации спектров в радиоспектроскопии можно разделить на стационарные, импульсные и косвенные.

Стационарные методы

Исследуемый образец непрерывно облучают достаточно слабым (не вызывающим когерентных эффектов) электромагнитным полем, частоту которого медленно изменяют. При выполнении условия (1) часть энергии поля энергии поглощается веществом, что регистрируют по соответствующему уменьшению амплитуды электромагнитных колебаний. Зависимость коэффициента поглощения от частоты ꞷ представляет собой стационарный спектр поглощения.

Импульсные методы

Это методы радиоспектроскопии получили распространение в исследованиях ЯМР, ЯКР и ЭПР. При их использовании вещество подвергается действию короткого мощного радиочастотного импульса, который переводит систему частиц в когерентное нестационарное квантовое состояние. Возникающее при этом движение ансамбля частиц генерирует в датчике сигнал свободной индукции, содержащий информацию о спектре поглощения.

Косвенные методы

Резонансное поглощение радиочастотного поля детектируют по изменению некоторых физических свойств вещества, к которым можно отнести:

• интенсивность и поляризацию оптической люминесценции;
• анизотропию радиоактивного излучения;
• температуру образца и др.

К косвенным методам также относят двойные резонансы, в которых поглощение квантов одной частоты регистрируют по отклику на другой частоте. Методы двойного резонанса позволяют исследовать спин-спиновое взаимодействие, диполь-дипольное взаимодействие, анизотропию химического сдвига.

Практическое значение

С помощью методов радиоспектроскопии исследователи получают ценную информацию о химическом составе, структуре, симметрии и внутренних взаимодействиях между структурными единицами вещества в газообразном, жидком и твёрдом состояниях. Радиоспектроскопия нашла широкое применение в физике, химии, биологии и других областях науки и техники.

Физика

Методы радиоспектроскопии позволяют изучать структуру твёрдых и жидких веществ, отдельных молекул, электрические и магнитные свойства атомов и молекул, определять валентность ионов и другие важные характеристики атомов, молекул и ионов, а также производить качественный и количественный анализ веществ. Исключительно высокая чувствительность радиоспектроскопов позволила проводить измерения спинов, электрических и магнитных моментов ядер атомов редких изотопов и многих искусственных радиоактивных элементов. Это сыграло важную роль в изучении строения атомных ядер, природы ядерных сил. Кроме того, методы радиоспектроскопии позволили более детально изучить процессы кристаллизации и распределения примесей в различных кристаллах.

Химия

С помощью методов радиоспектроскопии удалось значительно увеличить число надёжных и точно измеренных межатомных расстояний и углов, определяющих структуру молекул. В результате оказалось возможным уточнить сведения о связи атома водорода в различных соединениях и, в частности, связи водорода с углеродом, играющей основополагающую роль в органической химии. Радиоспектроскопы позволяют изучать влияние молекулярного строения различных веществ на их способность к химическим реакциям.

Биология

Процессы, происходящие в живых клетках, во многих случаях сопровождаются появлением свободных электронов или свободных радикалов, в которых можно наблюдать ЭПР. С помощью данного эффекта удалось установить, что все биологические объекты животного, растительного и микробного происхождения содержат радикалы, а также экспериментально исследовать образование радикалов под действием ионизирующих излучений в биологически важных простых и сложных молекулах.

Астрономия

Методы радиоспектроскопии позволяют исследовать химический состав, плотность, температуру и движение различных космических объектов. Например, путём анализа спектра космического радиоизлучения учёные могут выявить наличие определённых молекул в межзвёздном пространстве. Это играет ключевую роль в изучении процессов формирования звёзд и галактик.

Дистанционное зондирование атмосферы Земли

Методы радиоспектроскопии позволяют по спектрам радиоизлучения исследовать температурный режим и газовый состав атмосферы Земли.

Медицина

Методы радиоспектроскопии используют в медицине для получения изображений внутренних органов (томография).

Примечания

Литература

Монографии

• Радунская И. Л. .Радиоспектроскопия. — М. ; Л. : Госэнергоиздат, 1958. — 40 с.
• Радиоспектроскопия / Ч. Таунс, А. Шавлов ; пер. с англ. В. Г. Веселаго [и др.] ; под ред. Н. А. Ирисовой и Б. Д. Осипова. — М. : Изд-во иностр. лит., 1959. — 756 с.
• Ингрэм Д. Дж. Е. Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах / Пер. с англ. Ю. Д. Цветкова и Ю. Н. Молина ; Под ред. Л. А. Блюменфельда. — М. : Изд-во иностр. лит., 1959. — 445 с.
• Абрагам А. Ядерный магнетизм : пер. с англ. / под ред. Г. В. Скроцкого. —  М. : Изд-во иностр. лит., 1963. — 551 с.
• Блюменфельд Л. А., Воеводский В. В., Семёнов А. Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. — Новосибирск : Изд-во Сиб. отд-ния АН СССР, 1962. — 240 с.
• Александров И. В. Теория ядерного магнитного резонанса / Акад. наук СССР. Ин-т хим. физики. — М. : Наука, 1964. — 208 с.
• Альтшулер, С. А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев. — 2-е изд., перераб. — М. : Наука, 1972. — 672 с.
• Радиоспектроскопия : Сборник статей / [Отв. ред. чл.-кор. АН СССР Б. М. Козырев] ; АН СССР. Казан. физ.-техн. ин-т. — М. : Наука, 1973. — 314 с.
• Дмитриев Ю. И. Радиобиоспектроскопические приборы : учеб. пособие. — Ленинград : Ленингр. электротехн. ин-т, 1978. — 89 с.
• Лундин А. Г. Ядерный магнитный резонанс : Основы и применения / А. Г. Лундин, Э. И. Федин; Отв. ред. Г. А. Петраковский. — Новосибирск : Наука : Сиб.отд-ние, 1980. — 192 с.
• Сликтер Ч. П. Основы теории магнитного резонанса / С. П. Сликтер ; пер. Н. Н. Корста и др. ; под ред. Г. В. Скроцкого. — 2-е изд., пересмотр., доп. и испр.  М. : Мир, 1981. — 448 с.
• Завойский Е. К. Избранные труды. Электронный парамагнитный резонанс и физика плазмы / Завойский Е. К.; Академия наук СССР, Отделение общей физики и астрономии; ред.-сост. Завойская Н. Е., Новиков В. Д. — М.: Наука, 1990. — 343 с.: — ISBN 5-02-000167-8.
• Чародей эксперимента : сборник воспоминаний об академике Е. К. Завойском / Российская АН, Отд-ние общ. физики и астрономии, Российский науч. центр «Курчатовский ин-т» ; [ред.-сост. В. Д. Новиков, Н. Е. Завойская]. — М. : Наука, 1994. — 254 с. — ISBN 5-02-000819-2 (В пер.)
• Семёнов В. В. Квантовая радиофизика. Радиоспектроскопия : учебное пособие / В. В. Семенов ; Федеральное агентство по образованию, Санкт-Петербургский гос. политехнический ун-т. — Санкт-Петербург : Изд-во Политехнического ун-та, 2009. — 106 с. — ISBN 978-5-7422-2258-3.
• Кессених А. В., Птушенко В. В. Магнитный резонанс в интерьере века: биографии и публикации / А. В. Кессених, В. В. Птушенко ; Институт истории естествознания и техники имени С. И. Вавилова Российской академии наук [и др.]. — Москва : Физматлит, 2019. — 231 с. — ISBN 978-5-9221-1855-2.

Статьи

• Ельяшевич М. А. Современное состояние радиоспектроскопии // УФН. — 1954. — Т. LIV. — Вып. 4. — С. 513–549.
• Воронов В. К. Ядерный магнитный резонанс // СОЖ. — 1996. — № 10. — С. 70‒75.
• Черепанов В. И. Резонансные методы исследования вещества // СОЖ. — 1997. — № 9. — С. 86‒90.