В начале 1770-х годов А. М. Лунин участвовал в подавлении Польского восстания. Близкий друг семьи, А. И. Бибиков, сообщал его отцу в марте 1772 года, что Александр «находится в Кракове под командою Александра Васильевича Суворова при обложении Краковского замка». За усердие при осаде Краковского замка, в июле 1772 года А. М. Лунин был пожалован гвардии капитаном.
Во время Пугачёвского восстания Лунин был поставлен при Бибикове во главе «Секретной следственной комиссии». Как указывал впоследствии П. И. Бартенев, доверив Лунину столь ответственное поручение, Екатерина II имела в виду «кроме его распорядительности и точности в делах… и то обстоятельство, что он был крестником покойного императора Петра III», лично его знал и мог легко разоблачить в глазах народа самозванного «государя»; дискредитации Пугачёва тогда придавалось не меньшее значение, чем военным действиям против него.
Выйдя в 1792 году в отставку в чине генерал-поручика Лунин начал обустраивать свои рязанские имения, а также приобретённый в Москве, на Сретенке, дом Мещерских. Решив завести собственное производство кирпича и черепицы, он перевёл польскую книгу об устройстве обжигательной печи, за которую получил от Вольного экономического общества золотую медаль и был принят в члены общества. В 1807 году он был избран главным директором Общества. Желая возродить отцовский конный завод, он приобрёл в Полоцке двух жеребцов польской породы и у жившего в России англичанина И. А. Томпсона намеревался купить английских лошадей.
Жена (с 25 января 1783 года) — Варвара Николаевна Щепотьева (ум. 16.04.1812), дочь Николая Алексеевича Щепотьева (1715—1776). Венчались в Москве в церкви Архангела Гавриила на Чистых прудах; за заслуги мужа 18 апреля 1809 года пожалована в кавалерственные дамыордена Св. Екатерины (малого креста). По воспоминаниям Е. П. Яньковой, была «милой и доброй старушкой с приятным лицом, с голубыми, очень приветливыми глазами и ласковой улыбкой. Она была довольно худощава и желта лицом, но по старой привычке густо румянилась. Муж её до последнего продолжал пудриться, был очень воспитан и учен; в обхождении не очень общителен, но впрочем, прилично учтив, в домашнем быту был характера не совсем покладистого, крутого и настойчивого»[7]. В браке имели детей[5]:
Михаил (05.01.1785—18.12.1790), родился в Москве, умер в Полоцке.
Варвара (01.12.1786— после 1821), родилась в Полоцке, фрейлина (с 30.01.1811), в замужестве за титулярным советником Иваном Ивановичем Краузен. Была настолько дурна собой, что о ней при дворе ходили анекдоты[8].
Анна (19.08.1787—26.01.1840[9]), родилась в Полоцке, страдала многочисленными недугами, была благочестива и богомольна, последние годы жила в Троицкой лавре, где и похоронена (за алтарём Успенского собора).
Елена (22.08.1791—1863), родилась в Москве, крещена при восприемстве дяди Петра Михайловича Лунина и тетки Елены Николаевны Щепотьевой; замужем за сенатором Петром Семёновичем Полуденским (1777—1852); у них сын Михаил[10].
Анастасия (26.11.1793—после 1819), родилась в Москве, крещена при восприемстве брата Николая и тетки Елены Николаевны Щепотьевой, замужем за сенатором Андреем Васильевичем Богдановским.
Татьяна (03.01.1796—1873), замужем за гвардии поручиком Григорием Сергеевичем Савиным; благотворительница.