Капиллярное давление

Обозначим давление под искривлённой поверхностью жидкости ${\displaystyle p_{r}}$, а давление под плоской поверхностью как ${\displaystyle p_{0}}$.

Капиллярное давление определяется уравнением:

${\displaystyle p_{c}=\pm (p_{r}-p_{0})\ \ (1)}$,

при этом знак капиллярного давления зависит от знака кривизны.

Так, выпуклые поверхности имеют положительную кривизну: центр кривизны выпуклой поверхности находится внутри соответствующей фазы (в данном случае — внутри жидкости). Тогда, согласно уравнению (1), капиллярное давление положительно, то есть давление под выпуклой поверхностью жидкости больше, чем давление под плоской поверхностью. Пример дисперсной частицы с выпуклой поверхностью — капля жидкости в аэрозоле или эмульсии. Выпуклую поверхность имеет мениск несмачивающей жидкости в капилляре.

Вогнутые поверхности, наоборот, имеют отрицательную кривизну, поэтому капиллярное давление отрицательно (этому случаю отвечает знак «${\displaystyle -}$» в уравнении (1)). Давление жидкости под вогнутой поверхностью меньше, чем под плоской. Пример вогнутой поверхности — мениск смачивающей жидкости в капилляре^[2].

В качестве следствия можно заметить, что избыточное давление Лапласа (точнее, сила, создающаяся под влиянием давления Лапласа) всегда сонаправлена радиус-вектору кривизны рассматриваемой поверхности ${\displaystyle {\bf {r}}}$.

Капиллярное давление зависит от коэффициента поверхностного натяжения ${\displaystyle \sigma }$ и кривизны поверхности. Эту связь описывает закон Лапласа (1805). Для вывода уравнения капиллярного давления найдём условие, при котором газовый пузырёк объёмом ${\displaystyle V}$ внутри жидкости сохраняется неизменным, то есть не расширяется и не сжимается. Равновесной форме соответствует минимальное значение энергии Гиббса. При увеличении радиуса пузырька на малую величину ${\displaystyle dr}$ изменение энергии Гиббса ${\displaystyle dG}$ будет равно:

${\displaystyle dG=\underbrace {p_{c}dV} _{A_{p=const}}+\underbrace {\sigma d\Omega } _{A_{S\uparrow }}\ {\bigg |}_{\Omega =4\pi r^{2}}\ \ (2)}$

где ${\displaystyle \Omega }$ — поверхность сферического пузырька радиусом r.

При термодинамическом равновесии фаз должно выполняться условие минимума энергии Гиббса (${\displaystyle \Delta G=0}$); отсюда получаем:

${\displaystyle 4\pi r^{2}p_{c}+8\pi r\sigma =0.}$

В итоге находим связь между капиллярным давлением и радиусом кривизны r для вогнутой сферической поверхности:

${\displaystyle p_{c}=-{\frac {2\sigma }{r}}\ \ (3)}$

Отрицательный знак капиллярного давления показывает, что внутри газового пузырька давление больше, чем давление в окружающей его жидкости. Именно по этой причине пузырёк не «схлопывается» под давлением окружающей его жидкости.

Для выпуклой же сферической поверхности получим

${\displaystyle p_{c}={\frac {2\sigma }{r}}\ \ (4)}$

Заметим, что положительное капиллярное давление сжимает каплю^[3].

Уравнения (3) и (4) представляют закон капиллярного давления Лапласа для сферической поверхности. Для поверхности произвольной формы закон Лапласа имеет вид

${\displaystyle p_{c}=\pm \sigma {\bigg (}{\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}{\bigg )}\ \ (5),}$

где ${\displaystyle r_{1},r_{2}}$ — главные радиусы кривизны.

Для цилиндрической поверхности радиусом ${\displaystyle r_{1}}$ второй главный радиус кривизны ${\displaystyle r_{2}\rightarrow \infty }$, поэтому

${\displaystyle p_{c\ {\text{cylinder}}}=\pm {\frac {\sigma }{r_{1}}},}$

то есть в 2 раза меньше, чем для сферической поверхности радиусом r.

Величина

${\displaystyle H={\frac {1}{2}}{\bigg (}{\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}{\bigg )}}$

определяет среднюю кривизну поверхности. Таким образом, уравнение Лапласа (5) связывает капиллярное давление со средней кривизной поверхности жидкости

${\displaystyle p_{c}=\pm 2\sigma H.\ \ (6)}$

Закон Лапласа имеет определённые ограничения. Он выполняется достаточно точно, если радиус кривизны поверхности жидкости ${\displaystyle r>>b}$ (${\displaystyle b}$ — молекулярный размер). Для нанообъектов это условие не выполняется, так как радиус кривизны соизмерим с молекулярными размерами.

Закон капиллярного давления имеет большое научное значение. Он устанавливает фундаментальное положение о зависимости физического свойства (давления) от геометрии, а именно от кривизны поверхности жидкости. Теория Лапласа оказала значительное влияние на развитие физикохимии капиллярных явлений, а также на некоторые другие дисциплины. Например, математическое описание искривлённых поверхностей (основы дифференциальной геометрии) было выполнено К. Гауссом именно в связи с капиллярными явлениями.

Закон Лапласа имеет много практических приложений в химической технологии, фильтрации, течении двухфазных потоков и т. д. Уравнение капиллярного давления используют во многих методах измерения поверхностного натяжения жидкостей. Закон Лапласа часто называют первым законом капиллярности.