Свободная энергия Гельмгольца

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

• ${\displaystyle {\mathcal {F}}=U-TS}$, где ${\displaystyle U}$ — внутренняя энергия, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура, ${\displaystyle S}$ — энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

• ${\displaystyle d{\mathcal {F}}=d(U-TS)=\delta Q-\delta A-d(TS)=-PdV-SdT}$.

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных ${\displaystyle T}$ и ${\displaystyle V}$. Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию ${\displaystyle {\mathcal {F}}={\mathcal {F}}(T,V)}$.

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

• ${\displaystyle d{\mathcal {F}}=-PdV-SdT+\mu dN}$,

где ${\displaystyle \mu }$ — химический потенциал, а ${\displaystyle N}$ — число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция ${\displaystyle {\mathcal {F}}={\mathcal {F}}(T,V,N)}$.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК энергию Гельмгольца в химической термодинамике можно также обозначать как A^[1].

Можно показать, что в системе с фиксированными температурой и объёмом положение устойчивого равновесия соответствует точке минимума свободной энергии Гельмгольца. Другими словами, в этой точке (для такой системы) никакие изменения макроскопических параметров невозможны.

Свободная энергия Гельмгольца получила своё название из-за того, что она является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами.

Пусть система переходит из состояния ${\displaystyle 1}$ в состояние ${\displaystyle 2}$. Поскольку работа не является функцией состояния системы, работа, совершённая системой в данном процессе будет зависеть от пути, по которому этот переход будет осуществляться.

Зададимся целью определить максимальную работу, которую система может совершить в этом случае.

Можно показать, что эта максимальная работа равна убыли свободной энергии Гельмгольца :

• ${\displaystyle A_{max}^{f}=-\Delta {\mathcal {F}}}$. Здесь индекс ^f означает, что рассматриваемая величина является полной работой системы в данном процессе (см. ниже).

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду:

• ${\displaystyle A_{max}^{u}=-\Delta G}$, где ${\displaystyle G}$ — энергия Гиббса.