Родился 3 (14) августа 1727 года. Он принадлежал к княжескому роду, ведущему своё начало от внука Владимира Мономаха — князя Ростислава Мстиславича. В двадцатилетнем возрасте Александр Алексеевич окончил Сухопутный шляхетский корпус. Во время Семилетней войны с Пруссией участвовал не только в баталиях русской армии, но и в выполнении некоторых тайных (надо полагать, разведывательных) поручений командования, едва не стоивших ему жизни. К концу войны А. А. Вяземский занимал уже должность генерал-квартирмейстера и был хорошо известен молодой императрице Екатерине II. В декабре 1762 года она именно ему поручила «улаживание отношений» между бунтующими крестьянами и их хозяевами на уральских заводах. Он почти год занимался этим делом. В декабре 1763 года он был отозван с Урала, а на его место направлен генерал-майор А. И. Бибиков, закончивший начатую Вяземским миссию.
3 (14) февраля 1764 года Екатерина II, убедившись в исключительной честности князя Вяземского, назначила его генерал-прокуроромСената. Она лично написала его «секретнейшее наставление», в котором чётко определила его обязанности. Императрица напоминала А. А. Вяземскому, что генерал-прокурор должен быть совершенно откровенен с государем, поскольку «по должности своей обязывается сопротивляться наисильнейшим людям», и в этом только власть императорская «одна его подпора». Она подчёркивала, что не требует от него «ласкательства», но «единственно чистосердечного обхождения и твёрдости в делах». Екатерина II предостерегала генерал-прокурора от ввязывания в интриги при дворе и предлагала иметь только «единственно пользу отечества и справедливость в виду, и твёрдыми шагами идти кратчайшим путём к истине».
А. А. Вяземский, надо полагать, строго придерживался данного ему наставления и пользовался полным доверием императрицы, что позволило ему не только удерживать высший прокурорский пост в течение почти 29 лет, но и значительно расширить свои полномочия. Если в начале карьеры он возглавлял Сенат, а также наблюдал за продажей соли и вина в империи, то с 1780-х годов уже прочно удерживал в своих руках не только юстицию, но также финансы и внутренние дела. Именно он впервые в России ввёл строгую отчётность в финансовых делах, а также стал чётко учитывать доходы и расходы за год.
Надгробие четы Вяземских
Генерал-прокурор теперь почти единолично руководил всесильной Тайной экспедицией, и через его руки прошли почти все известные политические дела царствования Екатерины II: Е. Пугачёва, А. Н. Радищева, Н. И. Новикова и других лиц. При нём развернул свою активную сыскную деятельность главный «кнутобоец» или, как называл его А. С. Пушкин, «домашний палач кроткой Екатерины» С. И. Шешковский, имевший, по выражению императрицы, «особливый дар производить следственные дела».
А. А. Вяземский, в отличие от своего предшественника, деятельно руководил подчинёнными ему прокурорами. При нём были введены в действие «Учреждения для управления губерний» (1775 год), которые подробно регламентировали права и обязанности местной прокуратуры.
В сентябре 1792 года А. А. Вяземский по болезни вышел в отставку, причём выполняемые им многочисленные обязанности Екатерина II возложила на нескольких человек. Д. Н. Бантыш-Каменский писал о нём так: «Князь Вяземский отличался верностию своею престолу, бескорыстием, был чрезвычайно трудолюбив, умел избирать достойных помощников; враг роскоши, но скуп и завистлив, как отзывались о нём современники».
С июля 1768 года князь Вяземский был женат на гораздо более молодой княжне Елене Никитичне Трубецкой (1745—1832), дочери елизаветинского генерал-прокурора Никиты Юрьевича Трубецкого. По случаю бракосочетания получил в приданое село Александровское на берегу Невы, где возвёл известную церковь «Кулич и Пасха». Супруга Вяземского была статс-дамой, но Екатерина II не любила её. Пережив мужа почти на сорок лет, княгиня Елена Никитична занимала почётное место среди петербургской аристократии. В семье генерал-прокурора выросли четыре дочери:
Екатерина Александровна (1769—1824), с 1789 года в замужестве за графом Д. А. Толстым (1754—1832).
Анна Александровна (1770—1840), наследница Мурзинки-Александровского, c 1788 года жена неаполитанского посланника в Петербурге герцога Антонио Мореска Серра-Каприола (1750—1822).
Прасковья Александровна (1772—1835), с 1790 года жена графа Д. А. Зубова (1766—1849).
Колпакиди А., Север А. Спецслужбы Российской империи. — М.: Яуза Эксмо, 2010. — С. 66—72. — 768 с. — (Энциклопедия спецслужб). — 3000 экз. — ISBN 978-5-699-43615-6.