Ван-флековский парамагнетизм

В отличие от классического парамагнетизма, возникающего в результате переориентации атомных магнитных моментов в магнитном поле, ван-флековский парамагнетизм обусловлен поляризационными явлениями в веществах, помещённых во внешнее магнитное поле. Основы теории, объясняющей поведение поляризационных магнитных явлений, были разработаны американским физиком Джоном Хазбруком Ван Флеком в 1927-30 гг^[1]. В рамках этой теории им была получена парамагнитная добавка к диамагнитной восприимчивости несимметричных атомов и молекул, уточняющей поведение парамагнетиков на основе теории возмущений.

Широкий класс веществ, проявляющих ван-флековский парамагнетизм, характеризуется тем, что в основном электронном состоянии они не обладают магнитным моментом, однако парамагнитная восприимчивость много выше диамагнитной. Такими веществами являются, например, кристаллы с ионами редкоземельных металлов с чётным числом электронов на незаполненных 4f-оболочках: ${\displaystyle {{\ce {Pr^{3+}}}}}$, ${\displaystyle {{\ce {Eu^{3+}}}}}$, ${\displaystyle {{\ce {Tb^{3+}}}}}$, ${\displaystyle {{\ce {Ho^{3+}}}}}$, ${\displaystyle {{\ce {Tm^{3+}}}}}$. Во внешнем магнитном поле появляются возбуждённые состояния, что вызывает возникновение отрицательных поправок к энергиям ионов, которые пропорциональны квадрату напряжённости внешнего магнитного поля. Это эквивалентно появлению у ионов собственного магнитного момента, сонаправленного внешнему магнитному полю^[2].

Если температура ван-флековского парамагнетика такова, что тепловое возбуждение ионов меньше разности энергий перехода из основного состояния в возбуждённое, то магнитные свойства ван-флековских парамагнетиков не зависят от температуры, то есть их магнитная восприимчивость не является функцией температуры, что отличает их от классических парамагнетиков, где температура существенно влияет на переориентацию атомных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.

С. А. Альтшулер предложил использовать особенности магнитного резонанса ядер редкоземельных ионов для получения сверхнизких температур после обнаружения ЯМР в примесных ионах ${\displaystyle {{\ce {^{51}V^{3+}}}}}$ в корунде^[3] в 1967 г. Методом адиабатического размагничивания ядерной спиновой системы удалось в интерметаллических системах типа ${\displaystyle {{\ce {PrNi5}}}}$ достичь температуры ${\displaystyle 3\cdot 10^{-3}}$ K от начальной ${\displaystyle 5\cdot 10^{-2}}$ К^[4].

На основании сравнения с экспериментом расчётов магнитной восприимчивости Кюри и Лармора Дж. Х. Ван Флек понял, что необходимо вычислить возмущение второго порядка:

${\displaystyle \Delta E^{\rm {(2)}}=\left({\frac {\mu _{0}\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i}{\frac {|\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {g} }^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}}}}$

где суммирование происходит по всем возбуждённым вырожденным состояниям ${\displaystyle |\mathrm {e} _{i}\rangle }$, а ${\displaystyle E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)},E_{\mathrm {g} }^{(0)}}$ — энергии возбуждённых состояний и основного состояния соответственно, ${\displaystyle i=0}$, где ${\displaystyle |\mathrm {e} _{0}\rangle =|\mathrm {g} \rangle }$.

Таким образом возникла поправка второго порядка Ван Флека:

${\displaystyle \chi _{\rm {VV}}=2n\mu _{0}\left({\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i(i\neq 0)}{\frac {g_{j}^{2}|\langle \mathrm {g} |L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {e} ,i}-E_{\rm {g}}}},}$

где ${\displaystyle n}$ — плотность чисел, ${\displaystyle S_{z}}$ и ${\displaystyle L_{z}}$ — проекции спинов и орбитального углового момента в направлении внешнего магнитного поля, соответственно.

Таким образом, ${\displaystyle \chi _{0}\approx \chi _{\rm {VV}}+\chi _{\rm {Larmor}}}$, а поскольку знаки восприимчивости Лармора и Ван Флека противоположны, знак магнитной восприимчивости ${\displaystyle \chi _{0}}$ зависит от типа исследуемого вещества.