Электрохемилюминесценция

Фундаментальные работы по изучению электрохемилюминесценции были проведены американским химиком Алленом Джозефом Бардом в 80-90-х годах XX века. Он же изобрёл сканирующий электрохимический микроскоп для измерений электрохимического взаимодействия на границах жидкость — твёрдое вещество, жидкость — газ и жидкость — жидкость^[2][3]. Большой вклад в изучение электрохемилюминесценции и методов на её основе внесли отечественные исследователи Бых А. И., Васильев Р. Ф., Рожицкий Н. Н., Лёвшин Л. В. и Салецкий А. М. Катодную хемилюминесценцию, в частности, тяжёлых металлов (ртути). изучали Наапакка К., Канкаре Дж., Кулмала С^[4].

Электрохемилюминесценция является разновидностью хемилюминесценции. Под действием внешнего электрического поля в веществе начинают протекать химические реакции, в результате которых возникает излучение. Механизм свечения заключается в последовательности процессов, происходящих в веществе (чаще всего в растворе, но электрохемилюминесценция наблюдается и в твёрдых телах). В случае растворов люминофоров под действием внешнего электрического поля вначале происходит диссоциация молекул электролита за счёт энергии поля, а при рекомбинации выделяется химическая энергия, действующая на молекулы, содержащихся в растворе активаторов, возбуждая их. Когда молекулы активатора из возбуждённого состояния возвращаются в основное, разница энергий выделяется в виде кванта света, энергия которого равна разности энергий возбуждённого и основного состояний. Явление появления свечения при приложении внешнего электрического поля к веществу называют электрохемилюминесценцией.

Типичную схему возникновения электрохемилюминесценции, в результате которой возникает излучение в жёлтом диапазоне спектра, можно проиллюстрировать следующими реакциями с участием ионов рубрена (${\displaystyle {\ce {R}}}$), ${\displaystyle {\ce {N,N,N',N'}}}$-тетраметил-${\displaystyle p}$-фенилендиамина (${\displaystyle {\ce {TMPD}}}$) и ${\displaystyle p}$-бензохинона (${\displaystyle {\ce {BQ}}}$):

${\displaystyle {\ce {R^{.-}}}}$${\displaystyle +}$ ${\displaystyle {\ce {R^{.+}->}}}$ ${\displaystyle ^{1}R^{*}+R}$

${\displaystyle {\ce {R^{.-}}}}$${\displaystyle +}$ ${\displaystyle {\ce {TMPD^{.-}->}}}$ ${\displaystyle ^{1}R^{*}+}$ ${\displaystyle {\ce {TMPD}}}$

${\displaystyle {\ce {R^{.+}}}}$ ${\displaystyle +}$ ${\displaystyle {\ce {BQ^{.-}->}}}$ ${\displaystyle ^{1}R^{*}+}$ ${\displaystyle {\ce {BQ}}}$.

В результате реакций возникает жёлтая флуоресценция рубрена, возникающая из первого возбуждённого синглета ${\displaystyle ^{1}R^{*}}$:

${\displaystyle ^{1}R^{*}}$ ${\displaystyle {\ce {->}}}$ ${\displaystyle {\ce {R + h \nu}}}$.

Эти реакции сопровождаются выделениями большого количества энергии и протекают очень быстро (характерное время реакции сравнимо с временем колебаний молекул).

Яркость электрохемилюминесценции пропорциональна квантовому выходу, изменяющемуся в пределах от 1 до 10⁻¹⁵. Добавление активаторов ЭХЛ смещает спектры излучения в более длинноволновую область.

Электрохемилюминесценция (ЭХЛ) используется в индикаторах, где переменное электрическое поле вызывает свечение вблизи электродов индикатора, повторяя форму электродов, что позволяет создавать светящиеся надписи, буквы и т. д. На молекулярном уровне ЭХЛ позволяет регистрировать токсичные вещества в биологических тканях, на ионном — выявлять валентности ионов в сложных окисных катализаторах, выявлять пестициды в воде с помощью полупроводниковых наноматериалов^[5], определять уровень тестостерона в крови^[6], диагностировать нарушения метаболизма костной ткани^[7], и др.