В 1954 году Фокин окончил горный факультет Днепропетровского горного института по специальности «Разработка месторождений полезных ископаемых».
После окончания института получил назначение на шахты Луганщины. Работал помощником начальника и начальником участка на шахте «Центральная-Боковская» (1954—1957), заместителем главного инженера и главным инженером шахты, начальником шахтоуправления № 32 (1957—1963) в городе Боково-Антрацит Луганской области.
С августа 1963 по сентябрь 1971 года работал заместителем начальника комбината «Донбассантрацит» в городе Красный Луч, управляющим трестом «Первомайскуголь» в городе Первомайске, главным инженером комбината «Ворошиловградуголь» в городе Кадиевка, начальником комбината «Свердловантрацит» в городе Свердловске Луганской области.
В 1971 Фокин был направлен на работу в Госплан УССР, где впоследствии занимал должности начальника отдела Госплана УССР (1971—1972), заместителя Председателя Госплана (1972—1979), первого заместителя Председателя Госплана (1979—1987), заместителя Председателя Совета Министров УССР-Председатель Госплана УССР (1987—1990), заместителя Председателя Совета Министров-Председатель Государственного комитета УССР по экономике (18 июля — 14 ноября 1990 года).
23 октября 1990 года на Фокина было возложено исполнение обязанностей Председателя Совета Министров УССР. 14 ноября того же года был утверждён на этой должности.
С 1991 году В. Фокин находился одновременно и на общественной работе. Избирался народным депутатом СССР от Лисичанского территориального округа Луганской области, а также депутатом Верховного Совета Украины 12-го (1-го) созыва (Дарницкий избирательный округ № 6 г. Киева) (1991—1994 гг.). В группы и фракции не входил.
18 апреля 1991 года был назначен Премьер-министром Украинской ССР.
После провозглашения независимости Украины 24 августа 1991 года Фокин сохранил кресло главы правительства.
8 декабря 1991 года вместе с президентом республики Леонидом Кравчуком от имени Украины подписал Беловежские соглашения о ликвидации СССР. После смерти Геннадия Бурбулиса 19 июня 2022 года Витольд Фокин остался последним живущим подписантом соглашений.
Во времена премьерства Фокина страна испытывала острейший экономический кризис.
1 октября 1992 года Верховная рада Украины выразила недоверие кабинету министров, что в соответствии с действовавшей в то время Конституцией Украины влекло отставку правительства.
С 1993 года — президент Международного фонда гуманитарных и экономических связей Украины с Российской Федерацией. С 1999 года также президент Луганского землячества в Киеве.
29 августа на украинском новостном портале Страна вышло ставшее резонансным интервью Фокина, где он поделился своими взглядами на ситуацию на Донбассе и способы решения конфликта. Он отметил, что нельзя рассчитывать на урегулирование проблемы неподконтрольной части Донбасса в долгосрочной перспективе, если не объявить всеобщую амнистию жителям неподконтрольных Киеву самопровозглашённых республик.
После интервью Фокин подвергся критике со стороны главы МВД Украины Арсена Авакова и главы Офиса президентаАндрея Ермака. 30 сентября указом президента Украины Владимира Зеленского Фокин был выведен из делегации Украины в ТКГ и освобождён от исполнения обязанностей первого заместителя главы делегации.